CC BY
50
ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
Л
- г
Л < 1
Н. И.Акинин
д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой РХТУим. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
И. В.Бабайцев
канд. техн. наук, профессор РХТУим.Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
В. А. Гериш
аспирантка РХТУ им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
УДК 66.013.8:661.75.4
ВЛИЯНИЕ ФЛЕГМАТИЗИРУЮЩИХ ГАЗОВ НА МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ В ЗОНЕ ГОРЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРУ ГОРЕНИЯ
Определена зависимость температур и состава продуктов горения парогазовых смесей от содержания в них флегматизирующих газов. Показано, что флегматизирующие газы не только снижают температуру горения в результате разбавления активных компонентов, но и сдвигают равновесие реакций в зоне горения и по-разному влияют на тепловыделение, что определяет их флегматизирующую эффективность.
Ключевые слова: концентрационные пределы распространения пламени; температура горения; флегматизирующие газы; флегматизирующая способность; парогазовые смеси.
Негорючие газы (С02, Н20,N2) широко используются для разбавления (флегматизации) горючих газов и паров с целью создания защитной атмосферы в объеме оборудования и снижения потенциальной взрывоопасности газопаровоздушных сред. Кроме того, они применяются для объемного тушения пожаров горючих газов и жидкостей. Для оценки относительной флегматизирующей способности различных негорючих газов необходимо знать их влияние на характеристики пожаровзрывоопасности газовоздушных смесей. Наиболее важным параметром является температура горения, от которой зависит скорость горения, нижний (НКПР) и верхний (ВКПР) концентрационные пределы распространения пламени и давление взрыва. Таким образом, чем в большей степени тот или иной флегматизатор снижает температуру горения при одной и той же его объемной концентрации, тем выше его флегматизирующая эффективность.
При увеличении соотношения концентрации флег-матизирующего и горючего газов НКПР повышается, а ВКПР снижается, и в определенный момент они становятся равными, что отражено на диаграмме воспламеняемости смыканием кривых в так называемой точке флегматизации. В этот момент смеси становятся полностью взрывобезопасными при любых соотношениях горючего и окислителя. Из диаграммы
© Акинин Н. И., Бабайцев И. В., Гериш В. А., 2010
воспламеняемости следует, что наиболее эффективным флегматизатором является диоксид углерода, за ним следуют вода и азот [1].
До сих пор считалось, что роль флегматизатора сводится только к разбавлению смесей и снижению температуры горения и что их эффективность тем выше, чем больше их теплоемкость [2]. Действительно, молярная теплоемкость трехатомных негорючих газов диоксида углерода и воды больше теплоемкости азота, но для этих двух газов она близка. Таким образом, их различная флегматизирующая способность не находит объяснения.
Наиболее подробно проблемы флегматизации парогазовоздушных смесей рассмотрены в работах [3,4]. С учетом соответствия концентрации горючего в точке флегматизации стехиометрической, рассчитанной в предположении его сгорания до С0 и Н20, и приблизительного постоянства температур горения в этой точке был разработан метод расчета минимальной флегматизирующей концентрации разбавителей [5]. Различная флегматизирующая способность негорючих газов учитывается использованием при расчетах разности их энтальпий при температурах 1400 и 298 К.
В настоящей работе рассматривается возможность участия флегматизирующих газов в реакциях, протекающих в зоне горения.
0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 № 12
13
Температуры горения смесей флегматизирующих и горючих газов, рассчитанные без учета участия флегматизирующих газов в реакциях в зоне горения
Горючий Флегма-тизиру- Соотношение объемов флегматизирующего и горючего газов
ющий газ 0*:1 1:2 1:1 3:1 5:1 10:1
СН4 СО2 2207 2099 2002 1708 1507 1197
СН4 Н2О 2207 2094 1993 1681 1468 1142
СН4 N2 2207 2147 2076 1863 1698 1409
Н2 СО2 2385 2010 1755 1231 1000 750
Н2 Н2О 2385 1193 1724 1174 935 684
Н2 N2 2385 2137 1943 1464 1208 896
* Флегматизатор отсутствует.
В таблице приведены результаты расчета температур горения стехиометрических смесей метана и водорода с воздухом при различных концентрациях флегматизирующих газов в смеси, выполненного в предположении только физического разбавления. Как и следовало ожидать, наименьшее влияние на температуру горения оказывает разбавление азотом, однако вода влияет на нее сильнее, чем диоксид углерода, что противоречит результатам экспериментов.
При создании защитной атмосферы происходит замещение части воздуха негорючим газом, в результате чего достигаются сверхстехиометрические концентрации горючего и образуются продукты неполного сгорания. При этом становятся возможными реакции водяного пара и доменного газа, сопровождающиеся выделением тепла:
H2O + CO = CO2 + H2 + 40,37 кДж; (1)
2CO = CO2 + C + 170,67 кДж. (2)
Очевидно, что добавление в смесь диоксида углерода или воды может сдвинуть положение равновесия этих реакций и тем самым повлиять на температуру горения. На этой основе было выдвинуто предположение о роли химического взаимодействия этих флегматизирующих газов с продуктами горения.
Расчет температуры горения с учетом химического взаимодействия разбавляющих газов с продуктами горения производился с использованием программы "REAL". Результаты оценки влияния различных флегматизирующих газов на температуру горения метана и бензола приведены на рис. 1. Как видно, негорючие газы по влиянию на температуру горения расположились в том же порядке, как и по флегматизирующей способности на диаграмме воспламеняемости, что подтверждает предположение об участии диоксида углерода и воды в реакциях горения.
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Соотношение концентраций флегматизатора и горючего газа
Рис. 1. Зависимость температуры горения смесей метана (а) и бензола (б) с воздухом от объемной концентрации разбавителя: 1 — диоксид углерода; 2 — вода; 3 — азот
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Соотношение концентраций флегматизатора и горючего газа
Рис. 2. Зависимость концентрации СО в продуктах горения смеси бензола с воздухом от содержания флегматизи-рующего компонента: 1 — диоксид углерода; 2 — вода; 3 — азот
Для выявления механизма влияния диоксида углерода и воды на механизм реакций в зоне горения были произведены расчеты состава продуктов горения смесей метана и паров бензола с воздухом.
Введение диоксида углерода смещает равновесие реакций (1) и (2) влево. При этом поглощается дополнительное количество тепла, что и объясняет высокую эффективность этого газа. Введение воды сдвигает равновесие реакции (1) вправо, что повышает тепловыделение и уменьшает ее флегматизирующее действие.
14
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 № 12
о и
I!
В S
о •= И
РР £
к ib
II
ä
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
1 /
2
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
б
1
2
1 -
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Соотношение концентраций флегматизатора и горючего газа
Рис. 3. Зависимость концентрации С02 (а) иН2(б) в продуктах горения смеси бензола с воздухом от содержания флегматизирующего компонента: 1 — вода; 2 — азот
Это подтверждается результатами расчетов состава продуктов горения. Так, при введении в смесь
воды образуется меньше оксида углерода, чем при разбавлении азотом, что видно из рис. 2. Дополнительное доказательство этого эффекта получено при расчете концентрации диоксида углерода и водорода в продуктах реакции. Результаты расчета приведены на рис. 3. В соответствии с высказанным предположением концентрация обоих этих продуктов, находящихся в правой части уравнения реакции (1), возрастает.
Таким образом, показано, что диоксид углерода и вода активно участвуют в реакциях горения. Это необходимо учитывать при оценке их относительной флегматизирующей способности.
Расчеты показывают резкое повышение содержания токсичного СО в продуктах горения при использовании для тушения пожаров диоксида углерода. Это нужно учитывать для обеспечения безопасности персонала при ликвидации загораний горючих газов и жидкостей с использованием средств объемного тушения (например, на прокатных станах, в маслоподвалах или кабельных тоннелях). Необходимо применять средства защиты органов дыхания и производить эффективного проветривание помещений после ликвидации загорания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Coward Н. F., Jones J. W. Limits of flammability of gases and vapors // U.S. Bureau of Mines. — 1952. — Bulletin № 503. — 156 p.
2. Розловский А. И. Основы техники безопасности при работе с горючими газами. — М.: Химия, 1980. — С. 376.
3. Шебеко Ю. Н., Корольченко А. Я., Иванов А. В. Исследование закономерностей горения тройных смесей горючее - воздух -разбавитель в окрестности точки флегматизации // Физика горения и взрыва. — 1981. — № 6. — С. 130-133.
4. Шебеко Ю. Н., Корольченко А. Я., Иванов А. В. О закономерностях горения тройных смесей горючее - воздух - разбавитель в окрестности экстремальной точки области воспламенения : материалы I Всесоюзной научной конференции "Пожаровзрывоопасность производственных процессов в черной металлургии". — М., 1982. — С. 92-96.
5. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства ихтушения : справочник. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Пожнаука, 2004. — Ч. I. — 713 с.
Материал поступил в редакцию 24 июня 2010 г. Электронный адрес авторов: [email protected].
ISSN 0869-7493 ПОЖАРООЗРЫООБЕЗООАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 № 12
15
