CC BY
26
УДК 541. 534.222.2
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИТИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШАХ НА ТОПОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ СКОРОСТИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
Михаил Прокопьевич Анисимов
Конструкторско-технологический институт научного приборостроения СО РАН, 630058, Россия, г. Новосибирск, ул. Русская, 41, доктор физико-математических наук, зав. лабораторией наноаэрозолей, тел. (383)306-62-13, e-mail: [email protected]
Валентин Николаевич Пармон
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 5, доктор химических наук, научный руководитель Института катализа СО РАН, тел. (383)330-82-69, e-mail: [email protected]
Ольга Олеговна Петрова-Богданова
Конструкторско-технологический институт научного приборостроения СО РАН, 630058, Россия, г. Новосибирск, ул. Русская, 41, младший научный сотрудник, тел. (383)306-62-13, e-mail: [email protected]
Поверхности скоростей зародышеобразования восстают над областями метастабильных состояний фаз. Общеизвестно, что каждая линия равновесия фаз порождает две поверхности скоростей нуклеации, по числу фаз, находящихся в равновесии. Эти поверхности пересекаются, создавая достаточно сложные геометрические образы. В работе приводятся доказательства влияния фазовых переходов первого и второго рода в критических зародышах на особенности топологии поверхностей скорости зародышеобразования.
Ключевые слова: поверхности скоростей зародышеобразования, диаграммы фазовых равновесий, фазовые переходы.
THE IMPACT OF THE PHASE TRANSITIONS IN THE CONDENSED METER EMBRYOS ON THE NUCLEATION RATES SURFACE TOPOLOGIES
Michael P. Anisimov
Technological Design Institute of Scientific Instrument Engineering, SB RAS, 630058, Russia, Novosibirsk, 41, Russkaya St., Doctor in Physics and Mathematics, Head of the Nanaerosol Research Laboratory, tel. (383)306-62-13, e-mail: [email protected]
Valentin N. Parmon
Boreskov Institute of Catalysis, SB RAS, 630090, Russia, Novosibirsk, 5 Аkademik Lavrentiev Prospect, Doctor in Chemistry, the Institute Scientific Adviser, tel. (383)330-82-69, e-mail: [email protected]
Olga O. Petrova-Bogdanova
Technological Design Institute of Scientific Instrument Engineering, SB RAS, 630058, Novosibirsk, Russian Federation, 41, Russkaya St., Junior Researcher, tel. (383)306-62-13, e-mail: [email protected]
The nucleation rate surfaces are arising over the phase metastable areas. It is well known that each line of the phase equilibria produces two nucleation rate surfaces which are generated by two phases in equilibrium. These surfaces cross each other originating geometrical images complicated enough. An influence of the phase transitions of the first and the second order within the critical embryos on the nucleation rate surfaces topologies is proved and presented in the frame of the given research.
Key words: nucleation rates surface, diagram of phase equilibria, phase transitions.
Условия фазового равновесия могут быть представлены линиями сосуществования метастабильных фаз на диаграммах фазового равновесия. Поверхности скоростей нуклеации восстают из каждой линии метастабильных и стабильных равновесий фаз [1]. Две поверхности скоростей нуклеации восстают в окрестности тройной точки для каждого перехода первого рода пара, т.е. для переходов пар-жидкость и пар-кристалл, как схематически показано на рис. 1. Экспериментальное доказательство существования двух каналов нуклеации было получено Анисимовой и др. [2]. На рисунке четко видна линия пересечения поверхностей скорости зародышеобразования [3], линия et.
г
Рис. 1. Топология поверхностей скорости нуклеации в окрестности тройной точки. Поверхность скоростей для пар-твердое окрашена в светло серый цвет, а поверхность пар-жидкость - в темно серый. J - скорость нуклеации, T - температура, P - давление. Линия kta принадлежит линии равновесия пар-твердое, а rtc - линии равновесия пар-жидкость; t - тройная точка;
c - критическая точка
Несколько случаев образования поверхностей скорости нуклеации для парогазовой системы были найдены в работе [4]. Математические условия для непрерывности и монотонности поверхностей могут быть применены для определения особенностей поверхностей скорости зародышеобразования [5]. Например, каждая поверхность задается уравнением, где реализуются следующие условия J (T, S) = constant:
Значение критерия А равно нулю, если поверхности скорости нуклеации для пара J = J(T, S) монотонны и непрерывны. Здесь S и Pi- перенасыщение и парциальные давления компонентов для изотермических (T = const) условий системы. В случае нарушения монотонности и непрерывности поверхности скорости нуклеации, значение критерия А отличается от нуля. Случай n переменных рассмотрен Анисимовым и др. [5]. Теория нуклеации включает допущения для описания кластеров малого размера, например [6]. Более того, когда поверхностное натяжения и плотность кластера были учтены, и статистическая сумма возникающего кластера учитывала все степени свободы, согласие между теоретическими и экспериментальными данными становится еще хуже [7]. В общем случае, теория фазовых переходов не может предсказать условия фазовых переходов, такие как давление и температура.
Эмпирическое изучение нуклеации паров представляет значительный интерес, так как это важная фундаментальная проблема для кинетики зародыше-образования. Существующее оборудование для эмпирического изучения кинетики зародышеобразования уже достигло высокого качества. Сейчас уже можно обнаруживать влияние фазовых переходов на топологию поверхности скоростей нуклеации.
Рис. 2 схематично представляет химический потенциала для паровой и конденсированной фазы 1 и 2. Известно, что первая производная термодинамического потенциала имеет разрыв для фазового перехода первого рода и разрыв второй производной для фазового перехода второго рода. Линии ос1 и ос2 представляют метастабильные состояния 1 и 2 фазы.
2 /
vapor /
/ с: /
/ о
С2 condensed phase
1
P.t. а
Рис. 2. Схематическое представление зависимости химического потенциала
конденсированной фазы от активности паров (а). Точка с! и с2 спинодальные условия для конденсированной фазы 1 и 2; фазовый переход первого рода (р.!)
на фазовой диаграмме показан точкой о
Рассмотрим случай фазовых переходов первого рода из пара к одной из двух сконденсированных фаз (жидкость или твердое). В этом случае, скорость нуклеации может быть выражена как:
3 = Вехр( Ав*/кТ)
(2)
где B - предэкспоненциальный множитель; ДG* = п*(^0м -^тарщг) + £ п* - число молекул (атомов) в критических зародышах; ^сом-^тарог разность химических потенциалов для макроскопических образцов конденсированной фазы и пара; f - избыточная энергия критического зародыша, содержащего п* молекул в конденсированной фазе (по-видимому Э^ЭТ, имеет особенность при фазовом переходе). На рис. 2 ясно видно, что при фазовом переходе возникает гистерезис (перегрев или переохлаждение) при переходе из одной фазы к другой. Разрыв первой производной химического потенциала порождает разрыв первой производной от поверхности скорости зародышеобразования.
Рис. 3. Два фазовых перехода при температурах Ттец и Тсг на сечениях поверхности скорости нуклеации для системы глицерин-двуокись углерода от активности паров глицерина при общих давлениях 0,10 и 0,30 МПа
Экспериментальные зависимости активности паров глицерина от температуры нуклеации показаны на рисунке 3 [8]. По два сечения поверхностей скорости нуклеации приведены для двух давлений в системе. Два разрыва монотонности поверхностей скорости нуклеации для каждого значения давления ясно видны на рис. 3. Разрывы связаны с плавлением-затвердеванием критических зародышей и фазовыми переходами первого рода, возникающими в окрестности критических линий бинарных систем. Следует обратить внимание, что при обычно используемом шаге в температуре нуклеации 5 градусов и более, особенность на поверхности скоростей может быть потеряна или исключена вовсе из серии по причине "ошибочного" выпадения одной изотермы скорости из общего набора изотерм. Измерение меньше 5-6 точек на десятичный порядок в скорости нуклеации так же может привести к необоснованному желанию исключить 1-2 точки, "выпадающих по неизвестной причине". Исключение таких "ошибочных точек" неизбежно приводит к потере данных о физическом эффек-
¡вд за-; зэд № з» № га )а 3» » Я
Т, К
Т, К
те и объективно снижает достоверность выводов экспериментальных исследований. В случае фазового перехода второго рода в конденсированной фазе мы получаем разрыв второй производной химического потенциала от температуры. Случаи фазовых переходов второго рода могут быть найдены для систем, которые обнаруживают сверхпроводимость, сверхтекучесть, имеют точку Кюри (для магнитных систем), точку Курнакова для сплавов, и т.д. Легко увидеть, что AG* = n*(^cond -^va0r) + f в этом случае имеет непрерывную первую производную по температуре и разрыв второй производной для случая фазового перехода второго рода при любом числе степеней свободы системы.
Поверхность скоростей нуклеации можно построить, например, над диаграммой равновесия с тройной точкой (рис.1). Линия et соответствует фазовым переходам первого рода, как следствие, на этой линии мы имеем разрыв первой производной на поверхности скоростей нуклеации. Для фазовых переходов второго рода поверхность будет монотонна и непрерывна, но теперь будут иметь разрыв вторые производные. Можно использовать условие непрерывности и монотонности [5], чтобы обнаружить воздействие фазового перехода на поверхность скоростей нуклеации. Мы хотели бы подчеркнуть, что полученные результаты следует рассматривать как доказанные утверждения, справедливые для всех случаев фазовых переходов в критических зародышах новой фазы и их влияния на монотонность и непрерывность поверхностей скорости зародышеобразования.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Anisimov M.P. Relationship of phase diagrams and surfaces of new phase nucleation rates / M.P. Anisimov, J.A. Hopke, D.H.Rasmussen, S.D. Shandakov, V.A. Pinaev // J. Chem. Phys. - 1998. - V.109. 4. - P. 1435-1444.
2. Anisimova L. Two channel vapor nucleation in the vicinity of the triple point / L. Anisimova, P.K. Hopke and J. Terry. // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 114(22) - P. 9852-9855.
3. Anisimov M. P. Examples of a semiempirical design of nucleation rate surfaces for systems with monotropic polymorphous phase transitions / M.P. Anisimov, E.G. Fominykh, O.O. Petrova-Bogdanova // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - Vol. 87. - № 2. -P. 252-256.
4. Anisimov M. P. Critical embryo phase transitions in the nucleated binary glycerin - carbon dioxide system/ M. P. Anisimov, J. A. Koropchak, A. G. Nasibulin, L. V. Timoshina // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109(22). - P.10004-10010.
5. Anisimov M. P. Experimental detection of nucleation rate surface singularity / M. P. Anisimov, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov // Journal of Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112 (5). -P. 2348-2354.
6. Kalikmanov, V. I. (2013). Nucleation theory. Lecture Notes in Physics 860. SpringerBusiness, Berlin, 316 p.
7. Anisimov M. P. Nucleation: Theory and Experiment / M. P. Anisimov // Russian Chemical Reviews. -2003. -Vol.72(7).- P. 591-628.
8. Anisimov M. P. Critical embryo phase transitions in the nucleated binary glycerin - carbon dioxide system/ M. P. Anisimov, J. A. Koropchak, A. G. Nasibulin, L. V. Timoshina // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol.109 (22). - P.10004-10010.
© М. П. Анисимов, В. Н. Пармон, O. O. Петрова-Богданова, 2016
