CC BY
14СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ В ЭНЕРГЕТИКЕ
SUPERCONDUCTIVE MATERIALS. SUPERCONDUCTIVITY. SUPERCONDUCTIVITY OF ENERGY
Статья поступила в редакцию 01.07.11. Ред. рег. № 1065 The article has entered in publishing office 01.07.11. Ed. reg. No. 1065
УДК 538.945; 538.955
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА КЕРАМИЧЕСКИХ ВИСМУТОВЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ НА ИХ КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
В.Е. Милошенко, О.В. Калядин, М.А. Авдеев
Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14 Тел.: (473)246-22-39, факс: (473)246-32-77, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 08.07.11 Заключение совета экспертов: 10.07.11 Принято к публикации: 12.07.11
В работе индуктивным методом были исследованы сверхпроводящие висмутовые металлооксиды (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O, полученные по керамической технологии и различающиеся продолжительностью заключительного отжига (60, 75 и 100 часов). Обнаружено, что с увеличением продолжительности отжига растет доля высокотемпературной фазы Bi-2223, что обуславливает увеличение критических параметров сверхпроводников (плотность критического тока, величина первого критического поля).
Ключевые слова: высокотемпературные сверхпроводники, висмутовые металлооксиды, первое критическое поле, критическая плотность тока, фазовый состав.
INFLUENCE OF PHASE COMPOSITION OF BISMUTH CERAMIC HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS AT THEIR CRITICAL PARAMETERS
V.E. Miloshenko, O.V. Kalyadin, M.A. Avdeyev
Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia Tel.: (473)246-22-39, fax: (473)246-32-77, e-mail: [email protected]
Referred: 08.07.11 Expertise: 10.07.11 Accepted: 12.07.11
In the work superconducting bismuth metaloxides (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O, obtained by the ceramic technology and different duration of the final annealing (60, 75, 100 hours), has been investigated by inductive method. Found that if the duration of annealing increases, percentage of the high-temperature phase Bi-2223 also increases. It causes the increase of the critical parameters of superconductors (critical current density, value of the first critical field).
Keywords: high-temperature superconductors, bismuth metaloxides, first critical field, critical current density, phase composition.
Введение
Известно, что в металлооксидных высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП), ввиду их гранулярной структуры, во внешнем магнитном поле помимо вихрей Абрикосова образуются другие формы квантов магнитного потока, такие как вихри Джозефсона [1], проникающие в контакты между гранулами (слабые связи), и гипервихри [2, 3]. Зарождение же вихрей Абрикосова в гранулах этих материалов происходит в условиях распределенного в объеме межгранульной среды ВТСП магнитного поля. Это существенно отличается от обычных условий возникновения смешанного состояния в классиче-
ских сверхпроводниках второго рода [4] и обуславливает сложность определения значений критических полей.
Слоистые сверхпроводники, одним из примеров которых является система (В1,РЪ)-8г-Са-Си-0, как правило, являются многофазными и обладают набором критических параметров (магнитные поля, температуры). Квазидвумерный характер структуры висмутовых сверхпроводников выражен ярче, чем для других ВТСП, в результате чего изменяется и соотношение форм существования квантов магнитного потока. Вместе с тем гранулярная структура и мно-гофазность таких материалов обуславливают нетривиальность их магнитных свойств и осложняют опре-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (99) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
деление критических полей. В этой связи поведение висмутовых сверхпроводников в магнитных полях в значительной степени остается неясным [5].
Таким образом, исследования проникновения магнитного поля в объем висмутовых ВТСП, изучение влияния на этот процесс фазового состава и определение их критических полей представляют научный интерес.
Приготовление и аттестация образцов
В настоящей работе исследованы сверхпроводящие висмутовые керамики состава Б11,8РЪ0,338г1,87Са1,99Си3О2, полученные по двухстадийной керамической технологии [6].
Для получения материалов использовались следующие исходные компоненты марки ЧДА в порошкообразном виде: Б12О3, РЬО, 8гСО3, СаСО3 и Си2О. Порошки предварительно просушивались при температуре 100 °С в течение 1 часа в потоке воздуха для удаления адсорбированной влаги. Далее производились расчет и взвешивание потребного количества каждого из реагентов. Затем порошки смешивались в агатовой ступке. Шихта тщательно перемешивалась и перетиралась в течение 40 минут для уменьшения дисперсности порошков и равномерного распределения всех исходных компонентов по объему, а также для увеличения площади реакционной поверхности. Заготовки для синтеза формировались в виде прямоугольных параллелепипедов размерами 4x4x20 мм при давлении 5 МПа и помещались на керамической подложке в муфельную печь. Синтез проводился в течение 6 часов при температуре 800 °С. Затем заготовки медленно охлаждались в печи до комнатной температуры. В дальнейшем они дробились в ступке и снова перетирались в течение 40 минут до мелкодисперсного состояния для улучшения стехиометрического распределения в отожженной шихте, после чего формировались вышеописанным способом и помещались в печь для проведения промежуточного отжига. Отжиг проводился в течение 6 часов при температуре 845 °С в потоке воздуха. В настоящей работе были проведены три промежуточных отжига, после каждого из которых заготовки охлаждались в печи, размалывались, перетирались и снова формировались, как описано выше. Заключительный отжиг проводился при тех же условиях, что и промежуточные, но с вариацией продолжительности (60, 75 и 100 часов). В результате были получены три партии образцов (№2 1-3), различающиеся только продолжительностью последнего отжига.
Методика экспериментов
Исследования электрофизических параметров сверхпроводников проводились четырехзондовым методом. Транспортный ток через образец, создаваемый источником тока ВИП-009, составлял 4 мА. Падение напряжения определялось с помощью
вольтметра постоянного тока В2-36. При измерении величины критического тока образец был охлажден до температуры 77,2 К. Порог чувствительности, при котором наблюдалось появление падения напряжения на образце, составлял и = 7 мкВ. Значение плотности критического тока ]с рассчитано нормированием измеренной величины критического тока на площадь поперечного сечения образца.
Фазовый состав полученных образцов определялся путем съемок рентгенограмм порошка на дифрак-тометре ДРОН-4 (ХСиКа).
Химический состав фазы (Б1,РЪ)-2223 определялся методом локального рентгеноспектрального микроанализа на спектрометре САМЕБАХ.
Проникновение магнитного поля в ВТСП изучалось индуктивным методом [3]. Чувствительным элементом служила измерительная катушка из 150200 витков медного провода (00,07 мм), плотно намотанного на образец. Магнитный поток Ф в сверхпроводнике в зависимости от включаемого внешнего продольного постоянного магнитного поля Ве, создаваемого катушкой погружного типа, запитываемой источником Б5-48, измерялся с помощью электронного микровеберметра Ф-191, разрешение которого по потоку составляет 10-8 Вб, и пересчитывался на один виток измерительной катушки. Изменение величины этого потока вследствие появления в объеме сверхпроводника вихрей Абрикосова ЛФ(Ве) было найдено графическим вычитанием из экспериментальной зависимости вклада измерительной катушки. Измерения проводились при температуре жидкого азота.
Результаты и их обсуждение
Графические результаты исследований электрофизических свойств показаны на рис. 1. Все изученные образцы имеют одинаковый вид зависимостей р/р120(Т), характерный для многофазных ВТСП.
Рис. 1. Зависимость приведенного удельного электросопротивления образцов от температуры: кривая 1 - партия № 1; 2 - № 2; 3 - № 3 Fig. 1. The dependence of reduced resistivity of samples from the temperature: curve 1 - party # 1; 2 - # 2; 3 - # 3
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
В.Е. Милошенко, О.В. Калядин, М.А. Авдеев. Влияние фазового состава керамических висмутовых ВТСП на их ... параметры
При температуре от 102 до 107 К на кривых наблюдается хорошо заметный сверхпроводящий переход. При этом величина относительного изменения сопротивления различна для каждой их партии и максимальна для образцов, характеризующихся наибольшей продолжительностью отжига. При дальнейшем снижении температуры на кривых наблюдается вторая пологая ступень: образец партии № 3 (кривая 3) полностью переходит в сверхпроводящее состояние при температуре ~ 93 К, тогда как образцы партии № 2 и партии № 1 до 80 К имеют остаточное сопротивление.
Проведенные структурные исследования (см. табл. 1) позволили установить связь между технологическими параметрами приготовления и фазовым составом полученных ВТСП. По данным рентгено-фазного анализа, после промежуточных отжигов все висмутовые керамики представляли собой смеси фаз (Bi,Pb)-2212 и (Bi,Pb)-2201, в которых преобладала фаза 2212 (~ 95%). После проведения длительного последнего отжига содержание фазы (Bi,Pb)-2223
Фазовый состав в The phase compositi
заметно увеличивалось. Так, после отжига в течение 60 часов образцы содержали ~ 60% фазы (Bi,Pb)-2223 (партия № 1), а после отжига в течение 75 часов ~ 70% фазы (Bi,Pb)-2223 (партия № 2). При превышении длительности отжига ~ 100 часов преобладающей фазой в образцах становилась фаза (Bi,Pb)-2223, содержание которой достигало 95% (партия № 3), основной примесной фазой при этом являлась фаза (Bi,Pb)-2201.
Химический состав фазы (Bi,Pb)-2223 соответствовал формуле (Bi0,88Pb0,12)2,32(Sr0,48Ca0,52)3,92CU3Oz.
Таким образом, образцы партии № 3 практически полностью состоят из высокотемпературной фазы Bi-2223, тогда как в керамиках № 2 и № 1 в значительном количестве присутствуют фазы Bi-2212 и Bi-2201. Этот результат полностью согласуется с резистивными исследованиями. Остаточное сопротивление в ВТСП-образцах партий № 1 и № 2 при температуре 80 К обусловлено значительным содержанием в них низкотемпературной фазы Bi-2201 (Tc ~ 20 K).
Таблица 1
мутовых керамик
Table 1
of bismuth ceramics
Партия Содержание основной фазы (Bi-2223), % Размеры элементарной ячейки, Á Содержание примесных фаз, %
a, b c Bi-2212 Bi-2201
1 ~ 56 5,406(3) 37,11(3) ~ 35 ~ 9
2 ~ 72 5,405(3) 37,17(3) ~ 15 ~ 13
3 > 95 5,405(3) 37,07(2) < 5
Результаты измерений критического тока Ic и расчетов его плотности jc приведены в табл. 2. Обращает на себя внимание, что увеличение продолжительности последнего отжига приводит к росту плотности критического тока.
Таблица 2
Результаты измерений и расчетов критических параметров
Table 2
The results of measurements and calculations of critical parameters
Результаты исследований по изучению характера проникновения постоянного магнитного поля в объем гранул керамик представлены на рис. 2, 3 и 4 соответственно. Видно, что с увеличением длительности по-
следнего отжига (увеличением содержания высокотемпературной фазы В1-2223) первое критическое поле Вс1 увеличивается. Так, для образцов партии № 1 оно составило 23 Гс, № 2 - 30 Гс, № 3 - 35 Гс.
Проведенные исследования подтвердили, что для ВТСП на основе висмута продолжительность последнего отжига существенным образом влияет на их сверхпроводящие свойства, приводя в конечном итоге к трансформации фаз. В рамках данных представлений получает объяснение и тот факт, что критический ток изученных материалов оказался различным. Действительно, большее содержание высокотемпературной фазы 2223 (температура перехода от 104 до 106 К) в образцах партии № 3 приводит к наступлению сверхпроводящего состояния при более высоких температурах, чем для керамик, основу которых составляют низкотемпературные фазы 2201 и 2212 (температуры перехода ~ 20 К и ~ 92 К соответственно). А поскольку все измерения проводились при температуре кипения жидкого азота (77,2 К), то, следовательно, запас устойчивости сверхпроводящего состояния (ширина энергетической щели) для фазы В1-2223 при этой температуре будет гораздо больше, чем для фазы В1-2212.
Партия tэтж, ч С А S, см2 jc, А/см2
1 60 1,11 0,118 9,4
2 75 1,21 0,103 11,7
3 > 100 1,97 0,139 14,2
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (99) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Рис. 2. Зарождение вихрей Абрикосова в Bi-ВТСП (партия № 1)
Fig. 2. The origin of Abrikosov vortexes in Bi-HTSC (party # 1)
Рис. 3. Зарождение вихрей Абрикосова в Bi-ВТСП (партия № 2)
Fig. 3. The origin of Abrikosov vortexes in Bi-HTSC (party # 2)
Другими словами, для подавления сверхпроводящего состояния в фазе 2223 необходимо затратить большую энергию, соответственно, критические параметры, в частности величина критического тока, для материалов, состоящих преимущественно из этой фазы, будут иметь более высокие значения.
Аналогичное объяснение получает и тот факт, что первое критическое поле изученных материалов Вс1 оказалось различным. Для подавления сверхпроводящего состояния в фазе 2223 также необходимо затратить большую энергию, и поле зарождения вихрей Абрикосова будет иметь более высокие значения.
Заключение
В работе показано, что в исследованных материалах продолжительность отжига влияет на величину критических параметров ]с и Вс1.
Список литературы
1. Мейлихов Е.З. Диамагнитные свойства ВТСП-керамик (обзор) // СФХТ. 1989. Т. 2, № 9. С. 5-29.
2. Сонин Э.Б. Теория джозефсоновской среды в ВТСП: вихри и критические магнитные поля // Письма в ЖЭТФ. 1988. Т. 47, вып. 8. С. 415-418.
3. Милошенко В.Е., Шушлебин И.М., Калядин О.В. Нижние критические поля сверхпроводника У-Ба-Си-О // ФТТ. 2006. Т. 48, № 3. С. 403-406.
4. Милошенко В.Е., Шушлебин И.М. Поверхностный барьер входу вихрей в высокотемпературный сверхпроводник // СФХТ. 1992. Т. 5, № 8. С. 14471452.
5. Агабабян К.Ш., Добровольский Н.М., Мина Р.Т. и др. Исследование проникновения слабого магнитного поля в висмутовую керамику // СФХТ. 1994. Т. 7, № 4. С. 595-602.
6. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 34, № 4. С. 501-508.
Рис. 4. Зарождение вихрей Абрикосова в Bi-ВТСП (партия № 3)
Fig. 4. The origin of Abrikosov vortexes in Bi-HTSC (party # 3)
— TATA — (_XJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
