CC BY
106
УДК 678. 5/6 : 677.4:538.12
В.Н. Студенцов, И.В. Пятаев
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ КОЛЕБАНИЙ СВЧ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТОВ И РЕАКТОПЛАСТОВ
Дана оценка линейных скоростей и частот колебаний олигомерных молекул и структурных элементов макроцепей полимеров. Экспериментально показано, что кратковременная предварительная обработка материала колебательным воздействием с частотой, близкой к частоте собственных колебаний структурных элементов, обеспечивает повышение прочностных характеристик образцов, полученных из обработанных материалов.
Физическая модификация, СВЧ, термопласты
V.N. Studentsov, I.V. Pyataev
IMPACT OF ELECTROMAGNETIC SUPER-HIGH FREQUENCY OSCILLATIONS
ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF THERMOPLASTIC AND THERMOSETTING MATERIALS
The presented assessment data relate for the linear speeds and frequencies of fluctuations to oligomeric molecules and structural elements of polymer macrochains. Experiments showed that preliminary short-term treatment of materials affected by oscillations with the
frequency near its own frequency of structural elements fluctuations, provides an increase in strength characteristics of the samples fabricatedfrom processed materials.
Physical modification, microwave, thermolayers
Известно влияние кратковременной предварительной обработки препрега электромагнитным излучением СВЧ на кинетику отверждения связующего [1]. Кратковременную предварительную обработку исходного термопласта электромагнитным излучением СВЧ можно применять также для предварительного нагрева исходного материала и для регулирования характеристик изделий в технологии изделий из термопластов [2, 3]. В принципе, такая обработка является экономичным приемом для нагрева исходных материалов и для регулирования свойств получаемых изделий.
Обработка электромагнитными колебаниями СВЧ относится к физическим методам модификации полимерных композиционных материалов (ПКМ). Применение излучений СВЧ в электротехнологических процессах (микроволновые технологии) и для модификации материалов является одним из основных направлений современной технологии [4].
Под влиянием физических колебательных воздействий, как и при нагревании, повышается подвижность структурных элементов полимера то есть по существу такие воздействия эквивалентны повышению температуры.
Наибольшего эффекта от применения колебательных воздействий следует ожидать при совпадении частоты внешнего воздействия с частотой собственных колебаний структурных элементов макроцепей.
Собственные колебания структурных единиц макроцепей
Теоретически частоту собственных колебаний частиц при абсолютной температуре Т можно оценить как
V» = kT/h, (1),
где k - постоянная Больцмана, h - постоянная Планка [5].
Если полную энергию kT частиц (структурных элементов) считать механической кинетической энергией, то можно оценить их максимальные линейные скорости движения при свободных колебаниях.
При температурах от нескольких десятков до двухсот оС собственные частоты являются величинами порядка 1011-1012 Гц (табл. 1). Однако в конденсированной среде полимеров частоты собственных колебаний сильно зависят от массы частиц и их взаимодействий друг с другом. Снижение частоты колебаний в реальных полимерах можно учесть введением экспоненты, содержащей эффективную энергию активации диффузионных процессов, которая составляет около 10-20 кДж/моль. Ограниченные таким образом частоты колебаний снижаются до величин 105-1010Гц (табл. 2).
Таблица 1
Частоты собственных свободных колебаний Vсвоб и максимальные линейные скорости движения свободных колебаний исвоб структурных элементов полимерных макроцепей при различных температурах
Формула Масса,УЕМ* Масса,кг T, K Vсвоб с 1 kT/h hv = kT, Дж/частица 2hv/m М2/с2 исвоб, м/с
Метильная группа в составе сложной эфирной группы | 0=0-0. сНз 15 2,5*10-26 6 1,3*1011 8,3*10-23 2,58*103 51
(CH2)3 в ПЭ 2*, ПКА 3* 42 7*1 о-26 153 3,2*1012 2,1*10-21 6,0*104 245
-OCH2-CH2O-в ПЭТФ 4* 60 10-25 233 4,9*1012 3,2*10-21 6,4*104 253
I 0=0-0- СНз 59 9,8*10-26 293 6,2*1012 4,0*10-21 8,0*104 280
OC-C6H5-COOC2H4O 192 3,2*10-25 353 7,4*1012 4,9*10-21 3,0*104 175
-СН2-С-СН3 COOCH3 100 1,7*10-26 373 7,8*1012 5,2*10-21 6,2*104 250
*УЕМ - углеродная единица массы; 2*ПЭ - полиэтилен; 3*ПКА - поликапроамид; 4*ПЭТФ - полиэтилентерефталат
Поглощение подводимой извне энергии максимально при совпадении собственной частоты молекул с частотой внешнего воздействия
V = кТ / к (2)
Например, если образец полимерного материала подвергать переменной механической нагрузке с определённой частотой при различных температурах, то максимальные потери механической энергии (максимальный угол сдвига фаз между усилием и деформацией) наблюдаются при такой температуре, при которой период релаксации совпадает с продолжительностью действия силы, то есть когда внешняя сила наиболее эффективно расходуется на принудительное перемещение сегментов в направлении действующей силы (рис. 1).
5: рад
0,30-
□,60 -
Рис. 1. Зависимость угла механических потерь 5 от температуры при воздействии на образец полиметилметакрилата переменной деформирующей силы
Так как в полимерах существует спектр времён релаксации, соответствующий различным релаксационным процессам, наряду с главным максимумом потерь могут появиться другие максимумы. Например у полиметилметакрилата (рис. 1) главный максимум потерь появляется при температуре около 100°С и обусловлен затратой энергии на принудительное перемещение сегментов основной цепи. При понижении температуры движение сегментов затормаживается и потери, характеризуемые углом сдвига фаз 5, резко падают. В застеклованном полиметилметакрилате сохраняются и другие виды теплового движения в макромолекулах, в том числе вращение эфирных боковых групп вокруг связи С-С, соединяющей боковую группу с основной цепью. Время, необходимое для вращения эфирных групп, то есть время их релаксации, экспоненциально возрастает с понижением температуры и около 20°С становиться равным одной секунде, то есть может совпасть со временем действия силы. В результате на кривой 5 - Т появляется второй максимум гораздо более широкий, чем основной максимум при 100 °С. При охлаждении ПММА до -267 °С может появиться незначительный по величине третий максимум, если при этой температуре частота вращения метильных групп в эфирной группе вокруг связи С-О совпадает с частотой действующего механического напряжения [6].
Таблица 2
Частоты собственных колебаний Vогр и максимальные линейные скорости движения ограниченных колебаний иогр структурных элементов полимерных макроцепей при различных температурах
Формула Масса,УЕМ Масса,кг ^ K Vогр с 1 1™, Дж 21"^ м2/с2 иогр, м/с
(^2)3 в ПЭ2*, ПКА3* 42 7*10'26 153 4,03*105 2,7*10-28 0,77*10-2 8,8*10-2
CH2O-в ПЭТФ4* 60 10"25 233 1,55*108 1,03*10-25 2,06 1,44
| O=C-O- ^3 59 9,8*10-26 293 1,7*109 1, 13*10-24 23 4,8
OC-C6H5-COOC2H4O 192 3,2*10-25 353 8,1*109 5,37*10-24 33,6 5,8
COOCHз 100 1,66*10-26 373 1,2*1010 7,96*10-24 95,86 9,8
Анализ табл. 1 и 2 показывает, что частоты и линейные скорости связанных частиц значительно меньше аналогичных характеристик свободных частиц. Частоты колебаний определённых связанных частиц находятся в интервале значений, характерных для различных колебательных воздействий - УЗ или СВЧ.
Собственные колебания олигомерных молекул
Таблица 3
Линейные скорости олигомерных молекул иол.диф и соответствующие им частоты собственных колебаний олигомерных молекул Vсобст. при диффузии в процессе отверждения (130°С)
т, аем т, кг иол.диф ти2/2 Vсобст.
м/с Дж Гц
400 6,64*10-25 10-8 3,32*10-41 0,5*10-7
500 8,3*10-25 10-9 4,15*10-43 0,6*10-9
600 1*10-24 10-9 0,5*10-42 0,7*10-9
Проведённые кинетические и структурные исследования позволили оценить линейные скорости диффузии олигомерных молекул (10-8 - 10-9 м/с) и линейные скорости распространения фронта реакции отверждения (2* 10-11-5* 10-12 м/с ). Изучение изменения сетчатой структуры реактопластов в процессе отверждения показало, что скорость изменения линейных размеров неотверждённых участков и находится в широком интервале значений 10-8 - 5* 10-12 м/с [7]. Глубокое отверждение протекает в диффузионной области, поэтому приведённые значения скорости можно считать линейными скоростями диффузии иолдиф олигомерных молекул.
При значениях иол.диф = 10-8 - 10-9 м/с (табл. 3). кинетическая энергия олигомерных молекул столь мала, что практически не может вызывать заметных колебаний (гсобст. порядка 10-7-10-9 Гц).
Таблица 4
Оценка масс структурных элементов, возбуждаемых внешним колебательным воздействием
Тип колебаний V, Гц И V, Дж Л, м и*, м/с М, кг
УЗ 1,2*105 7,9*10-29 3,4*10-3 10-8 1,6*10-12
УЗ 1,2*105 7,9*10-29 3,4*10-3 10-9 1,6*10-10
УЗ 1,2*105 7,9*10-29 3,4*10-3 2*10-11 4*10-7
УЗ 1,2*105 7,9*10-29 3,4*10-3 5*10-12 6*10-6
СВЧ 2,4*109 15,9*10-25 1,25*10-1 10-8 3,18*10-8
3*108 3,6*10-39
СВЧ 2,4*109 15,9*10-25 1,25*10-1 10-9 3,18*10-8
3*108 3,6*10-39
СВЧ 2,4*109 15,9*10-25 1,25*10-1 2*10-11 8*10-3
3*108 3,6*10-39
СВЧ 2,4*109 15,9*10-25 1,25*10-1 5*10-12 1,3*10-1
3*108 3,6*10-39
УФИ 1015 6,63*10-19 3*10-7 10-8 13,26*10-3
3*109 1,5*10-53
УФИ 1015 6,63*10-19 3*10-7 10-9 13,26*10-1
3*109 1,5*10-53
* над чертой собственная линейная скорость олигомерной молекулы, под чертой - линейная скорость частиц излучения V Л.
Излучения, применяемые при физической модификации, служат дополнительным источником энергии. Для оценки эффективности методов физической модификации представляет интерес определение массы структурных элементов материала, которые могут перемещаться с указанными выше линейными скоростями под действием используемых излучений (табл. 4) при условии полного превращения энергии излучения в кинетическую энергию частиц материала
Ь = ти2/2. (3)
Таким образом, получены два ряда масс: массы частиц связующего, перемещающихся под действием излучения с наблюдаемыми скоростями, и массы частиц, перемещающихся со скоростью излучения. Второй ряд имеет реальный смысл для оценки скорости движения части в объёме материала при использовании УЗ и СВЧ, так как полимерные материалы проницаемы для этих воздействий.
Изученные материалы практически не проницаемы для УФИ, поэтому УФИ может ускорять движение частиц только в поверхностном слое материала. В целом массы частиц, приводимых в движение излучением, видимо, занимают промежуточное положение между двумя рассмотренными предельными случаями.
Анализ полученных результатов показал: энергии изученных излучений вполне достаточно для приведения в движение частиц значительно более крупных, чем олигомерные молекулы; наиболее высокоэнергетическим является УФИ, однако массы частиц, приводимых в движение УФИ, явно завышены, так как полимеры мало проницаемы для столь высокочастотных излучений.
Таблица 5
Влияние температуры на частоты колебаний связанных частиц, то есть частоты, ограниченные наличием химических связей
1 о С Т, К Vсвоб с 1 кТ/И РТ, Дж/моль и= е-Е/РТ при Е= 20000 Дж/моль 1пи |ди |д^0ф. с-1) (кТ/И)*и
-267 6 1,3*1011 50 10-174 -400,0 -174 1, 3*10-163
-120 153 3,2*1012 1270 1,26*10-7 -15,8 -6,9 4,03*105
-40 233 4,9*1012 1934 3,16*10-5 -10,3 -4,5 1,55*108
20 293 6,2*1012 2432 2,75*10-4 -8,2 -3,56 1,7*109
30 303 6,4*1012 2515 3,5*10-4 -7,95 -3,46 2,2*10®
50 323 6,8*1012 2681 5,7*10-4 -7,46 -3,24 3,9*109
70 343 7,2*1012 2847 8,9*10-4 -7,02 -3,05 6,4*109
80 353 7,4*1012 2930 1,1*10-3 -6,8 -2,96 8,1*109
90 363 7,6*1012 3013 1,3*10-3 -6,64 -2,89 9,9*109
100 373 7,8*1012 3096 1,52*10-3 -6,5 -2,82 1,2*1010
120 393 8,2*1012 3262 2,2*10-3 -6,13 -2,66 1,8*1010
150 423 8,9*1012 3511 3,3*10-3 -5,70 -2,48 2,9*1010
210 483 1,0*10-13 4009 6,8*10-3 -4,99 -2,17 6,8*1010
20 293 6,2*1012 2432 5*10-15 Е=80000 -32,9 -14,3 3,1*10-2
Результаты, приведённые в табл. 2, полностью совпадают с результатами расчетов, приведёнными в табл. 5. Частоты ограниченных колебаний диффундирующих частиц растут с увеличением температуры (табл. 5), при этом ограничивающим фактором является эффективная энергия активации Е= 20000 Дж/моль процессов отверждения, протекающих в диффузионной области. Увеличение ограничивающего фактора до Е=80000 Дж/моль (это значение эффективной энергии активации процесса отверждения, протекающего в кинетической области) снижает частоту до значения VoГp. = 3*10-2 с-1, то есть до нулевой частоты. Отсюда следует, что излучение СВЧ должно быть эффективным для ускорения диффузионных процессов при отверждении смол.
В рассмотренных системах отсутствуют структурные единицы, которые могли бы резонировать с УФИ.
УЗ колебания V = 10 5 с-1 могут ускорять процессы с участием фрагментов (СШ)з , а излучение СВЧ - процессы с участием сложных эфирных групп (табл. 2).
Величина частоты собственных свободных колебаний VcBoб частиц растёт с увеличением температуры (рис. 2) и в рассматриваемом температурном интервале находится в пределах 1012-1013 с-1. Указанные значения весьма велики и относятся к частицам, находящимся в вакууме. При расчёте частот собственных колебаний по соотношению (1) не учитываются влияние окружающей среды и наличие физических и химических связей с участием рассматриваемых частиц, то есть не учитываются факторы, приводящие к снижению частот колебаний реальных частиц, входящих в состав полимеров. Ограничивающие факторы можно учесть, умножая расчётное значение частоты колебаний на экспоненту закона Аррениуса (табл. 5). Полученные таким образом значения Voгp также растут с увеличением температуры (рис. 2) и находятся в интервале 106 - 1010 с-1.
1024
1022 " 102С — 1018-Ю1* -
I? 1014 да
ё ю12 -
со
Т Ю1»
108 — 10б 104 ю2 1
Гамма излучение
Рентгеновское излучение
Ультрафиолет
видимыи свет
Инфракрасное излучение
СВЧ излучение
Телевидение ФМ Радио
Длинноволновое излучение
- ю-14
- Ю-*2
- ю-10 ю-8
- 10б — 10"»
ю-2 — 1
102 - 104 — 10б — 108 Ю10
2
0
1
с; о ш
со
X
Рис. 1. Шкала частот и длин волн электромагнитных излучений
Рис. 2. Зависимости частот Vсвоб (■) и Vогр (▲) от температуры Т
Результаты эксперимента, подтверждающие изложенную теорию
Частоте СВЧ-колебания порядка 109 Гц в указанном температурном интервале соответствуют собственные ограниченные частоты групп (СШ)2 в полиэтилентерефталате, групп (СШ)2 в полиэти-
лене и групп (СШ)5 в поликапроамиде (найлон 6). Кратковременная предварительная обработка гранул материала излучением СВЧ привела к повышению прочностных характеристик образцов, полученных способом литья под давлением (табл. 6): Ои - разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа (ГОСТ 4678-71); ауд - ударная вязкость, кДж/м2 (ГОСТ 4648-71); Ор - разрушающее напряжение при растяжении, МПа (ГОСТ 11262-80); Нв - твердость по Бринеллю, МПа (ГОСТ 4670-91).
Таблица 6
Относительное увеличение физико-механических характеристик после предварительной обработки СВЧ-излучением, %
О раст. О изг. а уд. Нв
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) 12 16 30 -32
Полиамид-6 (ПА-6) 15 10 21 26
Армамид (ПАСН) 26 8 26 19
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) 28 40 32 -26
Упрочнение ПЭФД и ПЭТФ после обработки СВЧ сопровождается повышением пластичности этих материалов и снижением твердости. Применение СВЧ оказалось наиболее эффективным при обработке ПЭТФ в силу более высокой теплостойкости ПЭТФ по сравнению с другими изученными термопластами. Видимо, макроцепи ПЭТФ обладают оптимальной подвижностью в силу наличия ароматических звеньев в параположении, не нарушающем линейности макроцепей.
При обработке реакционной смеси колебательным воздействием при физической модификации происходит энергетическая подпитка системы в результате подвода дополнительной энергии излучения. Известно, что к подводу энергии наиболее чувствительны процессы, обладающие сравнительно высокими температурными коэффициентами, то есть процессы, требующие сравнительно высоких энергий активации.
При отверждении смол конкурируют процесс линейного роста полимерных цепей и процесс сшивания полимерных цепей. Второй процесс сопровождается образованием третичных углеродных атомов. Химические связи этих атомов менее прочны, чем связи вторичных атомов углерода, образующихся при линейном росте цепей. Следовательно, первый процесс требует несколько более высокой энергии активации, чем второй, поэтому первый процесс более чувствителен к энергетическим подпиткам колебательными воздействиями. Ускорение этого процесса оказывает пластифицирующее действие, проявляющееся в увеличении стойкости материалов к ударным воздействиям. Ускорение второго процесса проявляется в увеличении модулей упругости и разрушающих напряжений. Например, после обработки УФИ препрега, содержащего технический полиакрилонитрильный жгутик, пропитанный эпоксидной смолой ЭД-20, наблюдалось преимущественное увеличение ауд. на +40% при одновременном увеличении Ои всего на +15% [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Пятаев И.В. Влияние СВЧ-обработки на отверждение волокнонаполненного эпоксидного связующего / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов // Волокна и плёнки 2011. Перспективные технологии и оборудования для производства и переработки волокнистых и плёночных материалов: материалы Междунар. науч.-практ. конф.-семинара, посв. памяти профессора Б.Э. Геллера, г. Могилёв, 28 октября 2011 г. Могилёв: Могилёв. госу. ун-т продовольствия, 2011. С. 19-20.
2. Пятаев И.В. Физическая модификация электромагнитным излучением СВЧ термопластов, содержащих звенья С2Н4. / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов // Приволжский научный вестник. 2013. №1 (17). С. 10.
3. Пятаев И.В. Модификация термопластов электромагнитным излучением СВЧ / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов, Р.Ю. Москвин // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2013». Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. С. 65-66.
4. Архангельский Ю.С. Сверхвысокочастотная электротехнология / Ю.С. Архангельский // Вестник СГТУ. 2011. № 4. Вып. 3. 243 с.
5. Яворский Б.М. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов / Б.М. Яворский, А.А. Детлаф. М.: Наука, 1979. 944 с.
6. Студенцов В.Н. Структура химических волокон: учеб. пособие / В.Н. Студенцов. Саратов: СПИ, 1982. 70 с.
7. Студенцов В.Н. Диффузионный механизм отверждения и структура композиционных материалов, армированных химическими волокнами / В.Н. Студенцов // Журн. приклад. химии. 1983. № 9. С. 2077-2082.
8. Пат. РФ № 2324709 Способ получения армированного полимерного композиционного материала / А.Б. Мурадов, И.В.Черемухина, В.Н. Студенцов, В.А. Кузнецо // Б.и. 2008. № 14.
9. Студенцов В.Н. Физическая модификация армированных реактопластов / В.Н. Студенцов // Вестник СГТУ. 2011. №4. Вып. 3.
Студенцов Виктор Николаевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Viktor N. Studentsov -
Dr. Sc., Professor
Department of Chemical Engineering Engels Technological Institute, Part of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Пятаев Илья Викторович -
аспирант кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Ilya V. Pyataev -
Postgraduate
Departmentof Chemical Engineering, Engels Technological Institute Part of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 12.04.14, принята к опубликованию 15.05. 14
