CC BY
2Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 78-81 Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 78-81
Краткое сообщение
УДК 548.313.4 + 544.6.018.4
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.013
ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ ZnO НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЕРОВСКИТА LaInO3
Анастасия Вячеславовна Егорова1, Ксения Геннадьевна Белова2, Ирина Евгеньевна Анимица3
12 3Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия
12 3Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия [email protected], http://orcid.org/0000-0002-3599-6552 [email protected], http://orcid.org/0000-0003-0768-7039 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-0757-9241
Аннотация
Приведены результаты исследования электрических свойств твердых растворов на основе перовскита индата лантана. Образцы с общей формулой The LaIn1-xZnxO3-1/2x были синтезированы твердофазным методом. Были определены границы области гомогенности, произведено уточнение структуры, морфологии, а также исследованы электрические свойства однофазных образцов. Ключевые слова:
перовскит, акцепторное допирование, электропроводность, ионный перенос Для цитирования:
Егорова А. В., Белова К. Г., Анимица И. Е. Влияние допирования ZnO на электропроводность перовскита LaInO3 // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 78-81. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.013
Original article
EFFECT OF ZnO DOPING ON CONDUCTIVITY LaInO3 PEROVSKITE
Anastasia V. Egorova1, Ksenia G. Belova2, Irina E. Animitsa3
12,3Institute of High Electrochemistry UB RAS, Yekaterinburg, Russia 1, 2, 3Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia [email protected], http://orcid.org/0000-0002-3599-6552 [email protected], http://orcid.org/0000-0003-0768-7039 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-0757-9241
Abstract
The paper presents results of the investigation of electrical properties of solid solutions based on perovskite LaInO3. The LaIn1-xZnxO3-1/2x powders were synthesized via solid state method. The homogeneity region was determined. Structure, phase composition and conductivity have been investigated. Keywords:
perovskite, acceptor doping, conductivity, ionic transport For citation:
Egorova A. V., Belova K. G., Animitsa I. E. Effect of ZnO doping on conductivity LaInO3 perovskite // Transactions of the KDla Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 78-81. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.013
Введение
Одной из задач современного неорганического материаловедения является поиск новых функциональных материалов для их дальнейшего практического применения в различных электрохимических устройствах. Основные требования для использования электролитов на основе оксидных систем — это высокая ионная проводимость и химическая стойкость в широком интервале рО2, РН2О, рСО2. Соединения со структурой типа перовскита в этом отношении привлекают значительный интерес. Так как химическую нестойкость перовскитов А2+Б4+Оэ по отношению к кислотным газам связывают с присутствием в составе щелочноземельных металлов [1], то перовскиты с общей формулой А3+Б3+Оз являются перспективными объектами для исследований [2-4].
В настоящей работе для исследований выбран индат лантана LaInO3 со структурой перовскита [5, 6]. Недопированный индат лантана обладает низким уровнем электропроводности, однако электрические характеристики могут быть оптимизированы за счет акцепторного замещения катионов в А- и/или
Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 78-81. Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 78-81.
B-подрешетках [3, 7-9]. Допированные LaInOз материалы являются кислород-ионными проводниками, однако не исключается возможность протонной проводимости в среде с повышенным содержанием паров воды [8, 9].
В качестве допанта в настоящей работе используется цинк. Введение цинка в В-подрешетку LaInOз будет приводить к образованию вакансий кислорода, так как заряд акцепторной примеси 2п'ь будет компенсироваться появлением соответствующего числа вакансий кислорода Уд*. Кроме того, введение цинка улучшит спекаемость образцов и позволит получить более плотную керамику; также присутствие цинка, в противоположность щелочноземельным элементам, не приводит к карбонизации керамики, соответственно, что позволит увеличить химическую устойчивость.
Результаты
Был осуществлен синтез образцов состава LaInl.xZnxOз-l/2c, где х = 0-0,2, по стандартной керамической технологии. По результатам РФА установлено, что область гомогенности ограничена составом 7 мол. %. Твердые растворы имеют ромбическую сингонию с пр. гр. Рпта аналогично исходной матрице LaInOз. Обработка рентгенограмм по методу Ритвельда показана на рис. 1 для составов с х = 0,05 и х = 0,07.
20000
1(3000
0-
а) а LaIîl0.95Zn0.05O2.975
iS < 1 g Is нД*iî)És 4» .ч î i il
1
10 20 30 40 50 60 70 80 20,"
90
Рис. 1. Наблюдаемые, рассчитанные и разностные рентгеновские профили, угловые положения рефлексов для фаз LaIno,95Zno,o5O2,975 (а) и LaIn0.93Zn0.07O2.965 (б) показаны штрихами
Произведен расчет параметров элементарной ячейки твердых растворов LaInl-xZnxOз-l/2x. Полученные данные представлены в таблице в сравнении со структурными параметрами фазы LaInOз.
Структурные характеристики образцов LaIni_xZnxO3-i/2c
x, моль % а, Â b, Â c, Â Â3 ррен, Г/СМ3
0 5,939(3) 8,218(5) 5,724(2) 69,85 7,17
5 5,938(4) 8,217(9) 5,724(0) 69,84 7,11
7 5,939(4) 8,216(9) 5,723(3) 69,83 7,08
При введении допанта наблюдается уменьшение параметров Ь и с, параметр а мало меняется. В целом видно, что при замене индия цинком уменьшается объем ячейки. Так как размерные характеристики индия (гь = 0,80 А) и замещающего иона (г^ = 0,74 А) сопоставимы, то значительного искажения элементарной ячейки не происходит. Стоит отметить, что для полученных индатов характерно общее свойство перовскитов состава А+3В+30з, а именно узкие области гомогенности, не более 10 мол. %.
Для исследований электрических свойств образцы были компактированы в виде таблеток. Методом гидростатического взвешивания была определена относительная плотность керамических образцов. Установлено, что Zn-содержащие образцы обладают относительной плотностью 95-99 %.
Электропроводность образцов была изучена методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 500 Гц — 1 МГц с использованием измерителя параметров импеданса ЕН^ Impedancemeter Z-1000P. Измерение электропроводности проводили в интервале температур 200-1000 °С при варьировании параметров р02, ^ШО. Типичные годографы импеданса в сухом и влажном воздухе показаны
© Егорова А. В., Белова К. Г., Анимица И. Е., 2023
Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 78-81 Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 78-81
на рис. 2 на примере образца х = 0,05. Спектры однотипные, состоят из одной полуокружности, исходящей из начала координат, которую можно отнести к объемным свойствам образца, что подтверждается небольшими значениями емкости Сов ~ 10-11 Ф.
На графике виден отклик сопротивления на смену влажности. Сопротивление во влажном воздухе гораздо ниже, хотя вид спектров при различных pH2O схож. Такое поведение связано с появлением в системе подвижных носителей тока (протонов) в соответствии с квазихимическим уравнением:
7" + О* + Н20 о 20Н'о,
где Оох — кислород в регулярной позиции; Уд* — двукратно ионизированные вакансии кислорода; ОНо' — протон, локализованный на кислороде, стоящем в регулярной позиции.
Результаты исследования электрических свойств твердых растворов показаны на рис. 3 в виде концентрационных зависимостей электропроводности. Исследования показали, что замещение цинком в В-подрешетке увеличило проводимость относительно недопированной фазы на ~ 2 порядка величины.
Рис. 2. Годографы импеданса LaIno,95Zno,o5O2,965, Рис. 3. Концентрационные зависимости
полученные в сухом (закрытые значки) и во влажном проводимости образцов LaInl-xZnxOз-l/2x (открытые значки) воздухе
Как видно, небольшие концентрации допанта приводят к существенному увеличению электропроводности материала, но на концентрационных зависимостях не наблюдается дальнейшего роста электропроводности с увеличением концентрации допанта. Это может быть связано с увеличением взаимодействия дефектов между собой при увеличении их концентрации, что в целом нивелирует ожидаемое возрастание проводимости образцов.
Для образца c 7 мол. % было проведено разделение проводимости на парциальные вклады. Исследования проводимости в зависимости от pO2 показали, что образец является кислород-ионным проводником с некоторой долей вклада электронной проводимости р-типа в сухой атмосфере при повышении парциального давления паров воды в атмосфере и снижении температуры до 500 °С и ниже, фаза демонстрирует доминирующий протонный перенос.
Для полученных фаз был проведен анализ химической устойчивости к СО2 и парам Н2О. Порошки LaInl-xZnxOз-l/2x (х = 0, 0,05, 0,07) были обработаны в потоке углекислого газа и воздуха (в соотношении 1 : 1) в течение 12 ч при 500 °С. По рентгенограммам обработанных образцов проводили оценку химической устойчивости фаз. Установлено, что введение цинка повышает химическую устойчивость индата лантана. Обработка в атмосфере с высоким рНО показала возможность интеркаляции ОН--групп и отсутствие гидролизного разложения фаз.
Выводы
Были получены новые фазы LaInl-xZnxOз-l/2x, область гомогенности ограничена составом х = 0,07. Введение цинка увеличивает общее значение проводимости. Твердые растворы LaInl-xZnxOз-l/2x характеризуются высокой относительной плотностью. Кроме того, допирование повышает устойчивость керамики к углекислому газу. Таким образом, допирование цинком может быть альтернативой для акцепторного допирования щелочноземельными металлами.
Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 78-81. Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 78-81.
Список источников
1. Somekawa T., Matsuzaki Y., Sugahara M., et al. Physicochemical properties of Ba(Zr,Ce)O3-s-based proton-conducting electrolytes for solid oxide fuel cells in terms of chemical stability and electrochemical performance // Int J Hydrogen Energy.
2017. V. 42. P. 16722-16730.
2. Kumar B. V. N, Samuel T., Bevara S., et al. Bright blue emissions on UV-excitation of LaBO3 (B = In, Ga, Al) perovskite structured phosphors for commercial solid-state lighting applications // Chim Techno Acta. 2022. V. 9. P. 3-9.
3. Okuyama Y., Kozai T., Ikeda S., et al. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO3 (M = Al, Sc, In, Yb, Y) // Electrochim Acta. 2014. V. 125. P. 443-449.
4. Filonova E., Medvedev D. Recent Progress in the Design, Characterisation and Application of LaAlO3- and LaGaO3-Based Solid Oxide Fuel Cell Electrolytes // Nanomaterials. 2022. V. 12.
5. Galazka Z., Irmscher K., Ganschow S., et al. Melt Growth and Physical Properties of Bulk LaInO3 Single Crystals // Phys Status Solidi. 2021. V. 218. P. 2100016.
6. Jang D. H., Lee W.-J., Sohn E, et al. Single crystal growth and optical properties of a transparent perovskite oxide LaInO3 // J Appl Phys. 2017. V. 121. P. 125109.
7. Sood K., Singh K., Pandey O. P. Co-existence of cubic and orthorhombic phases in Ba-doped LaInO3 and their effect on conductivity // Phys B Condens Matter. 2015. V. 456. P. 250-257.
8. Okuyama Y., Ymaguchi T., Matsunaga N., Sakai G. Proton Conduction and Incorporation into Lai-xBaxYb0.5In0.5O3-s // Mater Trans.
2018. V. 59. P. 14-8.
9. Okuyama Y., Ikeda S., Sakai T., et al. Incorporation of a proton into La0.9Sr0.1(Yb1-xMi)O3-s (M = Y, In) // Solid State Ion. 2014. V. 262. P. 865-869.
References
1. Somekawa T, Matsuzaki Y, Sugahara M., et al. Physicochemical properties Ba(Zr,Ce)O3-s-based proton-conducting electrolytes for solid oxide fuel cells in terms of chemical stability and electrochemical performance. Int J. Hydrogen Energy, 2017, vol. 42, pp. 16722-16730.
2. Kumar B. V. N, Samuel T., Bevara S., et al. Bright blue emissions on UV-excitation of LaBO3 (B = In, Ga, Al) perovskite structured phosphors for commercial solid-state lighting applications. Chim Techno Acta, 2022, vol. 9, pp. 3-9.
3. Okuyama Y., Kozai T., Ikeda S., et al. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO3 (M = Al, Sc, In, Yb, Y). Electrochim Acta, 2014, vol. 125, pp. 443-449.
4. Filonova E., Medvedev D. Recent Progress in the Design, Characterisation and Application of LaAlO3- and LaGaO3-Based Solid Oxide Fuel Cell Electrolytes. Nanomaterials, 2022, vol. 12.
5. Galazka Z, Irmscher K, Ganschow S, et al. Melt Growth and Physical Properties of Bulk LaInO3 Single Crystals. Phys Status Solidi, 2021, vol. 218, p. 2100016.
6. Jang D. H., Lee W.-J., Sohn E, et al. Single crystal growth and optical properties of a transparent perovskite oxide LaInO3. J Appl Phys, 2017, vol. 121, p. 125109.
7. Sood K., Singh K., Pandey O. P. Co-existence of cubic and orthorhombic phases in Ba-doped LaInO3 and their effect on conductivity. Phys B Condens Matter, 2015, Vol. 456, pp. 250-257.
8. Okuyama Y, Ymaguchi T, Matsunaga N, Sakai G. Proton Conduction and Incorporation into Lai-xBaxYb0.5In0.5O3-s. Mater Trans., 2018. vol. 59, pp. 14-8.
9. Okuyama Y., Ikeda S., Sakai T., et al. Incorporation of a proton into La0.9Sr0.1(Yb1-xMx)O3-s (M = Y, In). Solid State Ion., 2014, vol. 262, pp. 865-869.
Информация об авторах
А. В. Егорова — младший научный сотрудник;
К. Г. Белова — кандидат химических наук, научный сотрудник;
И. Е. Анимица — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник.
Information about the authors
A. V. Egorova — Junior Researcher;
K. G. Belova — PhD (Chemistry), Researcher;
I. E. Animitsa — Dr. Sc. (Chemistry), Chief Researcher.
Статья поступила в редакцию 06.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023. The article was submitted 06.02.2022; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
© Егорова А. В., Белова К. Г., Анимица И. Е., 2023
