CC BY
1005.16.09 - Материаловедение (по отраслям) (технические науки) DOI: 10.257127ASTU.2072-8921.2019.02.028 УДК 620.193 + 541.138.2
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СТРОНЦИЯ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА ССуЗ В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА N80!
И. Н. Ганиев, О. Х. Ниёзов, Н. М. Муллоева, Б. Б. Эшов, В. А. Новоженов
Известно, что ежегодные потери металлов от коррозии составляют 10-15 % от их объема годового производства. Одним из путей снижения коррозии металлов является разработка путей повышения их коррозионной стойкости. Одним из основных способов повышения устойчивости сплавов к коррозии является целенаправленное легирование элементами, комплексно влияющими на основные коррозионно-электрохимические характеристики сплавов. В работе представлены результаты коррозионно-электрохимического исследования влияния добавок стронция как модификатора структуры на анодное поведение сплава ССуЗ (РЬ+3%БЬ) в среде водного раствора ЫаС1. Анодное поведение сплава ССуЗ со стронцием исследовано потенциодинамическим методом при скорости развёртки потенциала 2 мВ/с. Влияние легирующих добавок стронция и концентрации хлорид-иона на анодное поведение сплава ССуЗ исследовано в среде электролита ЫаС!. Показано, что легирование стронцием повышает коррозионную стойкость сплава ССуЗ на 70-80 %. При этом с ростом концентрации стронция коррозионная стойкость увеличивается, что сопровождается сдвигом потенциалов свободной коррозии, питтингообразования и репассивации в положительном направлении. Плотность тока коррозии и, соответственно, скорость коррозии сплавов с ростом концентрации хлорид-иона растёт, а электрохимические потенциалы при этом смещаются в отрицательную область значений.
Ключевые слова: сплав свинца с сурьмой (ССуЗ), стронций, потенциодинамический метод, электрохимическая коррозия, потенциал коррозии, скорость коррозии.
Значительный практический интерес представляет знание поведение металла, находящегося в определённой среде, как под воздействием внешней поляризации, так и в ее отсутствие. Механизм действия легирующих элементов на анодные свойства свинца различен и без экспериментальных данных не подается определению. На свинце и его сплавах фазовый защитный слой достигает значительной толщины, который становится потенциалопределяющий по отношению к компонентам раствора, участвующим в электродных процессах [1, 2].
Также известно, что существует тесная взаимосвязь между электронной структурой элементов и их некоторыми химическими и физико-химическими свойствами. Применительно к сплавам свинца и их электрохимическим свойствам необходимо отметить, что пока не разработаны теоретические основы взаимодействия компонентов в этих сплавах.
В литературе нет однозначного ответа на возможность использования электроотрицательных металлов в качестве легирующих добавок к свинцу. Недостаточная стойкость сплавов с некоторыми электроотрицательными металлами при анодной поляризации обусловлена интеркристаллической коррозией [1, 2].
Существует мнение, что процессы коррозии замедляются на тех сплавах, второй
компонент которых изменяет условия кристаллизации свинца, результатом которой является образование мелкой структуры сплава с тонкими межкристаллическими прослойками [1, 3].
Как известно [4, 5], изучение бинарных и многокомпонентных систем, построение диаграмм состав-анодные свойства и сопоставление их с фазовым состоянием сплавов позволяет выявлять новые анодные материалы для химических источников тока, производства аккумулятора и кабельных рубок и определить оптимальные пределы легирования свинца. Сплавы свинца типа ССуЗ используются в кабельной промышлености. Ими предохраняют от коррозии телеграфные и электрические провода при подземной или подводной прокладке [1 , 2].
Щелочноземельные металлы относятся к элементам модифицирующего и структурно-легирующего действия [7, 8]. В работах [1, 2, 6] было показано, что в среде электролита серной кислоты добавки стронция к свинцу и некоторым его тройным сплавам придают анодам повышенную стойкость. В работах [9, 10] ранее нами сообщалось о влиянии стронция на коррозионно-электрохимическое поведение свинца в среде электролита ЫаО!.
Целью настоящей работы сообщения является изучение влияния добавок стронция на анодное поведение сплава свинца с 3 %
(мас.) сурьмы (ССуЗ) в нейтральной среде электролита различной концентрации.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходными материалами для получения сплавов служили: свинец металлический марки С2 (99,95 % Pb) по ГОСТу 3778-89; сурьма металлическая марки Су00 по ГОСТу 1089-82, лигатуры свинца со стронцием (5 % мас. Sr). Лигатура синтезировалось в вакуумной печи марки СНВЭ 1.3.1/16 из свинца и металлического стронция марки СтМ2 по ТУ 48-4-173-72 в атмосфере аргона. Далее в шахтной печи типа СШОЛ сплав ССуЗ сплавлялась с лигатурой свинца со стронцием, с содержанием последнего до 5 мас. % Sr. Сплавы для исследования получались с учётом растворимости стронция в свинце так, чтобы охватить области растворимости стронция в свинцово-сурьмяном сплаве.
Шихтовку сплавов проводили с учётом угара свинца, сурьмы и стронция в электрических шахтных печах. Дальнейшим исследованиям подвергали сплавы, вес которых отличался от веса шихты не более чем на 1 % (отн). Из полученных сплавов в графитовой изложнице отливали цилиндрические образцы диаметром 8 мм и длиной 140 мм, торцевая часть которых служила рабочим электродом. Боковая часть электродов изолировалось смолой из смеси канифоли и парафина в соотношении 50:50. Рабочую торцевую часть электродов зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, травили в 10%-ном растворе NaOH, промывали водой и спиртом, а затем погружали в электролит
№а.
Электрохимические исследования свинцовых сплавов проводились на потенциоста-те ПИ-50-1.1 потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме со скоростью развёртки потенциала 2мВ/с. Температура раствора поддерживали постоянна 20 °С с помощью термостата МЛШ-8. В качестве электрода сравнения использовали хло-ридсеребряный электрод, вспомогательным являлся платиновый электрод. Электролит не перемешивался, растворённые газы не удалялись.
Для электрохимических исследований образцы поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося при погружении в исследуемый раствор (Eсв.кор. - потенциал свободной коррозии или стационарный) до значения потенциала, при котором происходит резкое возрастание
плотности тока до 2 А/м2 (рисунок 1, кривая I).
Затем образцы поляризовали в обратном направлении до значения потенциала -0,590 В, в результате чего происходило под-кисление при электродном слое поверхности образца за счет перехода в раствор электролита оксидов свинца и его реакции с раствором (рисунок 1, кривая II). Об удалении оксидного слоя с рабочей частью поверхности электрода свидетельствует значения потенциала коррозии (-Екор.) (таблица 1). Например, для сплава ССуЗ в середе электролита 3%-ного NaCl Есв.кор. равно -0,540 В, а Екор. = -0,680 В в этой же среде. Это свидетельствует, что оксидный защитный слой был удалён с поверхности электрода в результате катодной обработки. Цель данной процедуры в этом и заключается. Далее шли в катодную область для удаления оксидного слоя с поверхности электрода до потенциала - 0,800 В (рисунок 1, кривая III). Наконец, образцы повторно поляризовали в положительном направлении (рисунок 1, кривая IV), при этом при переходе от катодного к анодному ходу фиксируется потенциал начала пассивации (Ен.п). По ходу прохождения полной поляризационной кривой определяли следующие электрохимические параметры:
- Ест. или Есв.кор. - стационарный потенциал или потенциал свободной коррозии (бестоковый потенциал);
- Ер.п. - потенциал репассивации, определяли графическим способом как первый изгиб на обратном ходе анодной кривой или как точки пересечения на прямом и обратном ходах анодных кривых;
- Еп. - потенциал питтингообразования (или потенциал пробоя);
- Екор. - потенциал коррозии - это потенциала, определяемый из поляризационной кривой после катодной обработки рабочей поверхности электрода;
- кор. - плотность тока коррозии.
Основной показатель коррозионной
стойкости - скорость коррозии (К) сплавов рассчитывался по формуле: K = кор • k, где k -это электрохимический эквивалент, численное значение, которой для свинца составляет 1,93 г/А-ч. Ток коррозии определяли по катодной кривой, учитывая тафеловский наклонный коэффициент, который для свинца и его сплава со стронцием равно bk = 0,12 В [5]. Плотность тока коррозии определялась делением величины тока коррозии на рабочей части поверхности электрода.
В качестве примера на рисунке 1, а представлена полная поляризационная кривая для свинца марки С2 по данным работы
[9] и сплава ССуЗ (рисунок 1, б) полученная сплавов потенциостатическим методом опи-нами в среде электролита 3%-ного По- сано в работах [11-19]. дробная методика изучения анодных свойств
Рисунок 1 - Полная поляризационная (2мВ/с) кривая свинца марки C2 (а) [9] и сплава ССуЗ (б),
в среде электролита 3%-ного
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследований сплавов представлены на рисунке 2 и в таблице 1 . Как видно из рисунка 2, при выдержке в электролитах 0,03, 0,3 и 3%-ного NaCl потенциал свободной коррозии (-Есв.кор. ) смещается в
положительную область. Потенциалы свободной коррозии и коррозии от содержания стронция в сплаве также незначительно смещаются в область положительных значений (рисунок 2 и таблица 1). С ростом концентрации потенциал коррозии смещается в отрицательную область.
Рисунок 2 - Временная зависимость потенциала (х.с.э.) свободной коррозии (-Есв.кор., В) сплава ООуЗ (1), содержащего кадмий, мас.%: 0,01(2); 0,05(3); 0,1(4); 0,5(5), в среде электролита 0,03% (а); 0,3% (б) и 3%-ного (в) ЫаО!
При этом потенциалы питтингообразо-вания и репассивации при добавке стронция 0,1 мас.% смещаются в отрицательную область, далее по мере роста содержания стронция до 0,5 мас.% характеризуются тенденциям смещения в положительную область значений. Судя по значениям потенциала свободной коррозии в зависимости от времени выдержки, в среде электролита ЫаО! следует отметить, что в целом динамика формирования защитного оксидного слоя заверша-
ется к 40-50 минутам. Из таблицы 1 следует, что с ростом концентрации хлорид-иона имеет место смещение потенциала свободной коррозии в отрицательную область.
Скорость коррозии, как основной электрохимический показатель коррозии сплавов, при увеличении содержания стронция уменьшается во всех исследованных средах электролита ЫаО!, а от концентрации хлорид-иона растёт (таблица 1, рисунок 3).
Таблица 1 - Коррозионно-электрохимические характеристики сплава ССуЗ (РЬ+3%БЬ), легированного стронцием, в среде электролита ЫаО!. Скорость развёртки потенциала 2мВ/с
Среда ЫаО!, мас.% Содержание стронция в сплаве ССуЗ, мас.% Электрохимические потенциалы (х.с.э.), В Скорость коррозии
-Есв.кор. -Екорр. -Еп.о. -Ерп. 1кор -10"2, А/м2 К • 10-3, г/м2час
0,03 - 0,442 0,646 0,280 0,290 0,80 15,44
0,01 0,410 0,643 0,260 0,314 0,76 14,66
0,05 0,407 0,640 0,250 0,310 0,70 13,51
0,1 0,404 0,636 0,235 0,300 0,65 12,54
0,5 0,400 0,631 0,225 0,300 0,62 11,96
0,3 - 0,514 0,653 0,230 0,395 0,89 17,17
0,01 0,502 0,653 0,320 0,400 0,85 16,40
0,05 0,500 0,650 0,310 0,390 0,80 15,44
0,1 0,497 0,646 0,300 0,370 0,77 14,86
0,5 0,494 0,643 0,280 0,355 0,72 13,89
3 - 0,540 0,680 0,365 0,400 0,99 19,10
0,01 0,530 0,658 0,350 0,460 0,95 18,33
0,05 0,526 0,654 0,330 0,440 0,92 17,75
0,1 0,525 0,651 0,220 0,430 0,87 16,79
0,5 0,522 0,648 0,210 0,410 0,82 15,82
18
16
14
12
10
Рисунок 3 - Зависимость скорости коррозии сплава ССу3 от концентрации стронция, в среде электролита 0,03%(1); 0,3%(2) и 3,0%-ного(3) ЫаО!
N301, мас.%
0,6 -I-1-1-1-1-■-1-1-1-1-г-
0,03 0,30 0,60 0,90 1,20 1,50 1,80 2,10 2,40 2,70 3,00
Рисунок 4 - Зависимость плотности тока коррозии сплава ССу3 (1), содержащего кадмий, мас.%: 0,01(2); 0,05(3); 0,1(4); 0,5(5) от концентрации ЫаО!
Из таблицы следует, что с ростом концентрации стронция в сплавах и уменьшением концентрации хлорид-иона в электролите, потенциалы коррозии и питтингообразования смешаются в область более положительных значений. Рост концентрации стронция в сплаве ССу3 способствует уменьшению скорости его коррозии во всех исследованных средах (рисунок 3). При этом повышение содержания хлорид-иона в электролите способ-
ствует росту скорости коррозии сплавов (рисунок 4).
Анодные ветви потенциодинамических кривых сплавов системы ССуЗ-Бг представлены на рисунке 5. Кривые, относящиеся к сплавам, легированным стронцием, располагаются левее кривой исходного сплава ССуЗ во всех исследованных средах. Это свидетельствует о снижении скорости анодной коррозии сплавов при легировании их стронцием.
18г, А/л,2
Рисунок 5 - Анодные ветви потенциодинамических (2мВ/с) кривых сплава ССуЗ (1), содержащего стронций, мас.%: 0,01 (2); 0,05 (3); 0,1 (4); 0,5 (5), в среде электролита 0,3 %
(а) и 3%-ного (б) ЫаО!
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, сравнение анодных характеристик сплава ССуЗ со стронцием, с двойными сплавами системы свинец-стронций (таблица 2) показывают, что добав-
Таблица 2 - Влияние концентрации хлорид-и ры сплавов системы Pb-Sr [5, 7, 8]
ки стронция к свинцу в плане снижения скорости анодной коррозии (повышают коррозионную устойчивость в 2,5 раза) являются более эффективной, чем к сплаву ССуЗ, у которого отмечено рост коррозионной устойчивости на 75-85 %.
на коррозионно-электрохимические парамет-
Среда ЫаО!, мас.% Содержание стронция в свинце, мас.% Электрохимические потенциалы, В (х. с. э.) Скорость коррозии
- Есв.кор. - Екор. - Еп.о. - Ереп. /кор. •Ю-2 К10-3
А/м2 г/м2 • ч
0,03 - 0,524 0,712 0,380 0,450 0,80 15,44
0,005 0,510 0,704 0,330 0,400 0,69 13,31
0,01 0,500 0,630 0,320 0,380 0,54 10,42
0,05 0,480 0,650 0,300 0,60 0,48 9,26
0,1 0,450 0,660 0,280 0,340 0,40 7,72
0,5 0,430 0,620 0,250 0,340 0,36 6,95
0,3 - 0,543 0,720 0,420 0,10 0,85 16,40
0,005 0,520 0,708 0,350 0,410 0,72 13,89
0,01 0,510 0,650 0,350 0,410 0,57 11,00
0,05 0,503 0,710 0,310 0,400 0,50 9,65
0,1 0,480 0,700 0,305 0,380 0,42 8,10
0,5 0,440 0,650 0,300 0,380 0,38 7,33
3 - 0,562 0,780 0,450 0,548 0,98 18,91
0,005 0,540 0,725 0,370 0,430 0,83 16,01
0,01 0,536 0,683 0,80 0,440 0,63 12,15
0,05 0,532 0,726 0,340 0,420 0,55 10,61
0,1 0,523 0,726 0,350 0,425 0,48 9,26
0,5 0,522 0,666 0,325 0,410 0,42 8,10
Улучшение коррозионной стойкости как свинца, так и сплава ССуЗ при легировании стронцием объясняется модифицирующим его действием на структуру твердого раствора на основе свинца, также увеличение истинной поверхности анода или же уплотнением защитного фазового слоя окислов малорастворимыми продуктами окисления [1, 5].
Сравнение анодных свойств сплавов системы ССуЗ-стронций, в среде серной кислоты и поваренной соли, показывают их одинаковое поведение, т. е. в обеих средах наблюдается снижение скорости коррозии сплавов при легировании их стронцием. Добавки стронция приводят к образованию малорастворимых соединений типа сульфатов в среде электролита серной кислоты, оксидов, окси-хлоридов, что приводят к уплотнению защитного слоя на поверхности анода [20].
Рост концентрации хлорид-иона способствует увеличению скорости коррозии сплавов, что связывается с их адсорбцией и образованием на поверхности и в порах электрода внешнего слоя фазовых комплексов типа
PbCl4, оксихлорида PbOCl2, кислот H[PbО!з], H2[PbCl6], или их солей РЬ[РЬО!з], РЬ[РЬО!б] [1]. Указанные комплексы, устраняя пассивирующее действие кислорода, легко теряют связь с основой электрода и переходят в приэлектродный слой.
Таким образом, проведённые исследования показывают, что малые добавки стронция могут использоваться при разработке сплавов на основе свинца и его сплавов с сурьмой, которые предназначены для работы в нейтральных и кислых средах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дунаев, Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца / Ю.Д. Дунаев. - Алма-Ата: «Наука КазССР». - 1978. - 316 с.
2. Дунаев, Ю.Д. В кн. : Электрохимические исследования амальгамных систем / Ю.Д. Дунаев В.И. Бринцева, Е.Г. Лукин, В.Г. Бундже. - Алма-Ата : «Наука» КазССР. - 1972. - 52 с.
3. Патент Великобритании №1384836, 26.02.75; «Изобретения за рубежом». 1975. №17.
4. Скорчелетти, В.В. Теоретические основы
коррозии металлов / В.В. Скорчелетти. - Л. : Химия. - 1973. - 410 с.
5. Муллоева, Н.М. Сплавы свинца с щелочноземельными металлами : монография / Н.М. Муллоева, И.Н. Ганиев. - Душанбе : ООО «Андалеб-Р». -2015. - 168 с.
6. Дунаев, Ю.Д. В кн. : Кинетика и механизм электродных процессов / Ю.Д. Дунаев, З.А. Ны-санбаева, В.Г. Бундже. - Алма-Ата : «Наука» КазССР. - 1976. - 67 с.
7. Вахобов, А.В. Стронций - эффективный модификатор силуминов / А.В. Вахобов, И.Н. Га-ниев // Литейное производство. - 2000. - № 5. -С. 28.
8. Каргаполова, Т.Б. Барий - новый модификатор силуминов / Т.Б. Каргаполова [и др.] // Литейное производство. - 2001. - № 10. - С. 6-9.
9. Муллоева, Н.М. Повышение анодной устойчивости свинца, легированием щелочноземельными металлами : монография / Н.М. Муллоева, И.Н. Ганиев, Ф.У. Обидов. - Германия, Издательский дом LAP LAMBERT Academic Publishing. - 2012. - 84 с.
10. Муллоева, Н.М. Потенциодинамическое исследование сплавов системы Pb-Sr, в нейтральной среде / Н.М. Муллоева [и др.] // Коррозия : материалы и защита. - 2013. - № 3. - С. 19-23.
11. Якубов, У.Ш. О коррозионном потенциале сплава АЖ5К10, модифицированного щелочноземельными металлами, в среде электролита №Cl / У.Ш. Якубов [и др.] // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. -2018. - Т. 16. - № 3. - С. 109-119.
12. Ниёзов, О.Х. Потенциодинамическое исследование сплава ССу3, легированного кальцием, в среде электролита NaCl / О.Х. Ниёзов [и др.] // Вестник СибГИУ. - 2018. - № 1 (23). - С. 37-41.
13. Якубов, У.Ш. Влияние добавок кальция на коррозионно-электрохимическое поведение сплава АЖ5К10, в водных растворах NaCl / У.Ш. Якубов [и др.] // Вестник ЮУрГУ. Серия : Металлургия. -2018. - Т. 18. - № 3. - С. 5-15.
14. Ганиев, И.Н. Влияние щелочноземельных металлов на анодное поведение сплава ССУЗ, в нейтральной среде электролита NaCl / И.Н. Ганиев // Литье и металлургия. - 2018. - № 1 (90). - С. 84-89.
15. Якубов, У.Ш. Электрохимическая коррозия сплава АЖ5К10, модифицированного барием, в среде электролита NaCl / У.Ш. Якубов, И.Н. Ганиев, М.М. Сангов // Известия СПбГТИ(ТУ). -2018. - № 43 (69). - С. 21-25.
16. Ниёзов, О.Х. Потенциодинамическое ис-
следование сплава ССуЗ, легированного барием, в среде электролита NaCl / О.Х. Ниёзов, И.Н. Ганиев, Н.М. Муллоева // Вестник ТНУ ; Сер. естественных наук. - 2018. - № 1. - С. 120-127.
17. Одинаев, Ф.Р. Стационарные потенциалы и анодное поведение сплава АЖ4.5, легированного висмутом / Ф.Р. Одинаев [и др.] // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2017. - № 38 (64). - С. 8-12.
18. Ганиев, И.Н. Анодное поведение сплава АЖ5К10, модифицированного стронцием, в среде электролита NaCl / И.Н. Ганиев // Вестник СибГИУ. -2017. - № 4 (22). - С. 57-62.
19. Ганиев, И.Н. Повышение анодной устойчивости свинца легированием барием / И.Н. Га-ниев // Известия Самарского научного центра РАН. - 2013. - Т. 15. - № 4. - С. 55-58.
20. Эванс, Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / Ю.Р. Эванс. - М. : Машгиз. - 1962. - 460 с.
Ганиев Изатулло Наврузович - д.х.н., академик АН Республики Таджикистан, профессор кафедры «Технология химических производств» Таджикского технического университета имени М.С. Осими; тел. (+992) 93-572-88-99. E-mail: [email protected]
Ниёзов Омадкул Хамрокулович - аспирант Института химии имени В.И. Никитина АН Республики Таджикистан; тел. (+992) 93-477-00-07. E-mail: [email protected]
Муллоева Нукра Мазабшоевна - к.х.н., старший научный сотрудник Государственного научного учреждения «<Центр исследования инновационных технологий при Академии наук Республики Таджикистан»; тел. (+992) 90-160-21-24.
Эшов Бахтиёр Бадалович - д.х.н., доцент, Директор Государственного научного учреждения «<Центр исследования инновационных технологий при Академии наук Республики Таджикистан»; тел. (+992) 93-48848-76. E-mail: [email protected].
Новоженов Владимир Антонович -д.х.н., профессор кафедры «Физической и неорганической химии» Алтайского государственного университета; тел. (3852) 667-294. E-mail: [email protected].
