CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №4, с. 718-721
УДК 541(64+15)
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ НА РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
В ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТЕ
© 1999 г. В. Н. Дорошенко
Институт химии поверхности Национальной Академии наук Украины 252039 Киев, пр. Науки, 31
Поступила в редакцию 18.06.98 г. Принята в печат^, 27.07.98 г.
Установлено, что при у-облучении ПЭТФ дозами 0.01-1.5 МГр в вакууме добавление 0.2-0.3 мае. % аэроеила, двуокиси титана и каолина сенсибилизируют образование межмолекулярных связей при дозах менее 0.1 МГр. Методом ИК-спектроскопии показано, что радиолиз наполненных композиций ПЭТФ на воздухе сопровождается деструкцией, окислением и изменением содержания кристаллической фазы полимера.
В последние годы интенсивно развиваются эффективные технологии модифицирования промышленных полимеров. На примере ПЭ и ПП установлено [1], что при комплексном действии неорганических наполнителей и ионизирующих излучений возможны экстремальные изменения надмолекулярной структуры, содержания продуктов радиолиза (радикалов, межмолекулярных связей, продуктов окисления) и физико-химических свойств полиолефинов в зависимости от содержания добавки и условий облучения.
Одним из широко используемых полимерных материалов в различных областях приборостроения является ПЭТФ. В элементарном звене макромолекулы ПЭТФ можно выделить три функциональных группы, по-разному ведущие себя при воздействии ионизирующих излучений: 1) ароматическая группа, обусловливающая защитное действие в радиационно-химических превращениях; 2) сложноэфирная группа, обычно расщепляющаяся при облучении; 3) метиленовые группы, сшивающиеся при облучении [2]. Согласно строению полимера, реакции, происходящие в ПЭТФ при воздействии ионизирующих излучений, сложны, и направленность их зависит от условий облучении и поглощенных доз [2-11]. Так, в соответствии с работой [6] ПЭТФ преимущественно деструктирует при облучении до доз порядка 5 МГр, а при дозах 10 МГр наблюдается сшивание полимера. В работе [4], напротив, обнаружено, что ПЭТФ в основном сшивается при низких
дозах (80-100 кГр), а при больших дозах - деструктирует.
Цель настоящей работы - выяснение факторов, определяющих образование межмолекулярных связей при облучении ПЭТФ, содержащего малые количества добавок (0.2-0.3 мае. %) неорганических окислов, ускоренными электронами и у-излучением ^Со.
В работе использовали ПЭТФ (М = 2.9 х 104, й=\ .38 г/см3) промышленного производства в виде двуосноориентированных пленок толщиной 25 ± 1 мкм. Добавки каолина (0.23 мае. %), аэросила (0.30 мае. %) и оксида титана (0.20 мае. %) вводили в расплав полимера в условиях промышленного изготовления. Облучение образцов проводили ускоренными электронами при мощности дозы 10 кГр/с, у-излучением мСо в вакууме при мощности дозы 50 Гр/с. Облученные пленки исследовали методом ИК-спектроскопии на спектрометре 1Ж-20. В качестве внутреннего стандарта использовали полосу поглощения 750 см-1. Образование межмолекулярных сшивок оценивали по растворимости облученных образцов в кипящем бензиловом спирте.
Анализ показал, что наполнители практически не влияют на положение основных характеристических полос поглощения функциональных групп полимера за исключением области 700-400 см-1, где сосредоточены сложноэфирные полосы поглощения [12]. Не обнаружены изменения в ИК-спектрах при облучении в вакууме ПЭТФ и
Dn
500
1000
1500
(б)
Г"
-
5
500
1000
1500
Доза, кГр.
Рис. 1. Зависимость относительной оптической плотности полос поглощения в ИК-спектрах при 897 (/), 973 (2), 1770 (5), 1720 (4) и 3560 см-1 (J) от поглощенной дозы при облучении ускоренными электронами на воздухе для композиций ПЭТФ + ТЮ2 (а), ГТЭТФ + Si02 (1-5) и ПЭТФ + каолин (J-5) (б).
наполненных композиций дозами до 0.2 МГр у-из-лучением Ы)Со. При облучении образцов в вакууме дозами свыше 0.2 МГр изменялась интенсивность структурно-чувствительных полос поглощения, отвечающих за содержание в полимере аморфных и кристаллических участков.
При облучении чистого ПЭТФ и ПЭТФ с дисперсными добавками SiO^, ТЮ2 и каолина на воздухе обнаружено измененйе интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах, отвечающих ме-тиленовым группам - СН2- (850, 875, 900, 975, 1345 см-1), сложноэфирным группам (440, 507, 1100, 1130, 1240, 1280 см"1), а также карбоксильным (1770 см-1), карбонильным (1720 см-1) и гид-роксильным (3560 см-1) группам [12]. Сравнение полученных результатов для различных образцов ПЭТФ показало, что наблюдаемые изменения в ИК-спектрах полимера зависят от поглощенной дозы и природы вводимого наполнителя (рис. 1). Наряду с радиолизом метиленовых и сложноэфирных групп с ростом содержания карбонильных и карбоксильных групп при облучении на воздухе уменьшается содержание концевых гидроксильных групп. Следует отметить, что наибольшее изменение оптической плотности
полос поглощения в ИК-спектрах ПЭТФ наблюдали при дозах 10-100 кГр. Такие результаты в указанном интервале доз могут быть объяснены интенсивным отрывом водорода от метиленовых групп с образованием радикалов, способных вступать в реакции межмолекулярного сшивания и окисления. Это не противоречит сравнению результатов облучения чистого ПЭТФ и ПЭТФ с добавками в вакууме и на воздухе. Так как при облучении на воздухе радиолиз ПЭТФ происходит в присутствии кислорода, содержание кислородсодержащих групп увеличивается при низких дозах. Применение поглощенных доз свыше 100 кГр вызывает дальнейшие превращения этих групп.
При облучении чистого и наполненного ПЭТФ в ИК-спектрах установлено изменение интенсивности полос поглощения, связанных с содержанием аморфных и кристаллических областей в полимере. Кристаллизации ПЭТФ определяется по поворотной изомерии фрагмента молекулы
.СН,
СН,
О'
720
ДОРОШЕНКО
Растворимость в бензиловом спирте чистого ПЭТФ и ПЭТФ с добавками после облучения
Образец
Растворимость* после у-облучения в вакууме различными дозами (кГр)
10 50 80 150 300 600 900
ПЭТФ рб рб рб рб рд рд рд
ПЭТФ + тю2 г г г рб рд рд рд
ПЭТФ + Si02 н г г рб РД рд РД
ПЭТФ + каолин H г г рб рд рд РД
Примечание. При облучении электронами с Е = 0.3 МэВ на воздухе растворение происходит при температуре кипения. * г - гелеобразование, н — набухание пленки, рб — растворяется быстро, рд - растворяется долго (за 2.5-4 ч).
и переходом гош-формы в транс-форму. Для транс-формы характерно наличие в спектре полос 1470,1340,975,850 см-1, для гош-формы - полос 1455,1370,1100, 896 см~' [10]. В проведенных экспериментах наблюдали экстремальные изменения ряда перечисленных полос, связанных с кристаллической и аморфной фазами полимера (рис. 1).
Следует отметить, что добавки неорганических окислов в области высоких поглощенных доз вызывают аморфизацию полимерной основы.
Активное влияние наполнителей на радиаци-онно-химические реакции и изменения структуры полимерной основы проявляется при рассмотрении растворимости облученных композиций в бензиловом спирте при длительном кипячении (таблица). После облучения на воздухе дозами 0.01-1.5 МГр пленок чистого ПЭТФ и ПЭТФ с добавками они хорошо растворяются в бензиловом спирте в начале кипячения. Поэтому можно заключить, что межмолекулярные сшивки в данном случае не образуются. Как видно из таблицы, растворимость ПЭТФ понижается при облучении в вакууме у-излучением ^Со. Сравнение растворимости облученных композиций по отношению к ненаполненному ПЭТФ показало, что в области поглощенных доз 10-100 кГр образуется гель-фракция. В указанном интервале доз добавка двуокиси титана приводит к образованию 60-80% геля, а аэросила и каолина - 20-40% геля.
При переходе к большим дозам (более 150 кГр) радиолиз поверхности добавок и нарушение адсорбционных связей могут приводить к нивелированию каталитического эффекта сшивания на-
полненного ПЭТФ при низких дозах облучения. В этом случае растворимость наполненных композиций в бензиловом спирте приближается к растворимости облученного в вакууме ненапол-ненного ПЭТФ.
Таким образом, исследования методами ИК-спектроскопии и растворимости после радиолиза наполненного ПЭТФ показали, что в инертной среде наполнители сенсибилизируют образование редкой пространственной сетки при дозах менее 0.1 МГр. Радиолиз гетерогенных систем в кислородсодержащей среде сопровождается деструкцией и окислением ПЭТФ, а также изменением содержания аморфных и кристаллических участков в полимере.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гордиенко В.П. Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиоле-финов. Киев: Наукова думка, 1985.
2. Мошковский Н.С. Дис. ... канд. хим. наук. Киев: Институт физ. химии им. JI.B. Писаржевского, 1977.
3. Little Е. И Nature. 1954. V. 173. Р. 650.
4. BasinskiA., Czewinski W. // S. Gonet. Polimery-Tworz. Wiel. Cheszk. 1973. V. 18. P. 588.
5. Charlsby A. //Nature. 1953. V. 171. P. 167.
6. Cambell D., Turner D.T. // J. Polym. Sei., A-l 1967. V. 5. № 8. P. 2199.
7. Голубев B.B., Карпова Г.В., Коршак B.B., Рафиков С.Р., Цетлин BJl., Чжао Сань-Цзунь. Химические свойства и модификация полимеров. M.: Наука, 1964. С. 122.
8. Cambell D., Turner D.T. // J. Polym. Sei. В. 1967. V. 5. №5. P. 471.
9. Вurow S.D., Turner D.T., Pezdirtz G.F., Sands G.D. // J. Polym. Sei. A. 1966. V. 4. № 3. P. 613.
10. Словохотова H.A., Садовская Г.К., Каргин B.A. // Высокомолек. соед. 1961. T. 4. № 3. С. 515.
11. Козырева M.С., Коновалов JI.B., Кононенко З.И. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 7. С. 548.
12. Дехант И., Данц Б., Киммер Р., Шмольке Р. Инфракрасные спектры полимеров. М.: Химия, 1976. С. 299.
Radiation Effects in Oxide-Filled Polyethylene terephthalate)
V. N. Doroshenko
Institute of Surface Chemistry, National Academy of Science of Ukraine, pr. Nauki 31, Kiev, 252039 Ukraine
Abstract—Radiation effects in PET ^-irradiated in the dose range 0.01-1.5 MGy was studied. It was found that 0.2-0.3 wt % aerosil, titania, or kaolin additives favor the formation of intermolecular bonds at a dose below 0.1 MGy. The BR spectroscopic data show that y-radiolysis of the filled PET in air leads to degradation, oxidation, and variation in the degree of crystallinity of the polymer.
