CC BY
56
УДК 620.197
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ИОНОВ Си2+ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В ВОДНЫХ СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕДАХ В УСЛОВИЯХ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
© Г.Г. Бердникова
В настоящее время наименее изученными и поэтому наиболее интересными являются процессы, протекающие на меди в катодной области потенциалов. В частности, растворение медного электрода в концентрированных кислых средах, не зависящее от приложенного потенциала, ограничивает применение меди в качестве материала катода в системах анодной защиты. Отметим сложное влияние одноименных ионов в коррозионном процессе меди, поскольку, с одной стороны, возможно растворение ее до ионов разной валентности (Си+, Си2+) и различной закомплексованности, а с другой - вероятно непосредственное их участие как в электрохимическом процессе, так и в химическом взаимодействии с металлической поверхностью.
В связи с этим цель настоящего исследования состояла в выяснении роли добавок ионов меди (II) в коррозионном и электрохимическом поведении медного электрода. В качестве фонового электролита был выбран достаточно разбавленный раствор соляной кислоты (0,1 М) со свободным доступом кислорода воздуха, температурные условия - 20 и 40 °С.
Проведенные ранее исследования методом вращающего дискового электрода показали, что в водных солянокислых средах растворение меди протекает в диффузионном режиме (переход в кинетическую область не наблюдается даже при 2500 об./мин.). Поэтому в настоящей работе экспериментальные данные получены без снятия диффузионных ограничений на неподвижном электроде.
Электрохимическое поведение медного электрода как функцию добавок одноименных ионов изучали посредством потенциостатической поляризации. При 20 °С увеличение концентрации хлорной меди закономерно повышает потенциал коррозии (фкор) и величину предельного катодного тока (г'пред ), что можно объяснить непосредственным участием добавок Си2+ в катодной реакции, причем в случае достаточно высоких концентраций хлорида меди (II) доля кислородной деполяризации несущественна в силу незначительной растворимости кислорода. Последний вывод тем более справедлив, чем выше концентрация СиС12. Порядок катодной реакции восстановления по ионам Си2+ в изученном интервале концентраций соли составляет 0,5. Анодная ионизация металла, напротив, затормаживается с увеличением содержания в растворе добавок СиС12. Тафелевские наклоны анодных и катодных поляризационных кривых близки по значению и составляют 65-75 мВ. Отметим, что концентрационные интервалы влияния СиС12 на анодную ионизацию меди имеют хорошее совпадение с влиянием добавки на
коррозионный потенциал: в случае достаточно низких значений ССи2+ (менее 2,5 10-2 моль/л) влияние их на величину фкор незначительно, а при ССи2+ > 2,5 10-2 моль/л роль добавок существенно повышается.
С ростом температуры в фоновом 0,1 М солянокислом растворе до 40 °С почти в два раза увеличивается предельный ток по кислороду, следовательно, в исследуемом температурном интервале скорость диффузии кислорода превалирует над снижением его растворимости. Тафелевский наклон КПК увеличивается до 100 мВ, в то время как величина Ьа сохраняется. Несколько облагораживается коррозионный потенциал. В присутствии добавок СиС12 основные закономерности, обнаруженные при комнатной температуре, в целом не нарушаются.
Скорость растворения меди, согласно литературным данным, как при потенциале саморастворения, так и в случае катодной поляризации в концентрированных растворах НС1 и Н28 04, содержащих растворенный кислород, значительно превосходит скорость ее ионизации, полученную экстраполяцией анодной поляризационной кривой до рассматриваемых потенциалов. В связи с этим было изучено влияние добавок ионов двухвалентной меди на коррозионные потери медного электрода в 0,1 М солянокислых растворах при потенциале коррозии, а также при катодной поляризации электрода на 100 мВ от стационарного значения. Анализ коррозионных потерь проводился гравиметрическим методом с использованием навинчивающегося электрода. Основные экспериментальные результаты представлены в табл. 1.
Так, при 20 °С в фоновом растворе имеет место удовлетворительное совпадение электрохимической скорости коррозии с массовыми потерями электрода, полученными при потенциале саморастворения меди. С повышением же температуры коррозионной среды происходит как увеличение значения гэх в 2 раза, так и тока коррозии в 6,7 раза. Коррозионные потери медного электрода в катодной области слабо зависят от приложенного потенциала и соответствуют значениям величин гкор при потенциале коррозии, чего согласно законам электрохимической кинетики быть не должно. Таким образом, «аномальное» растворение меди, обнаруженное в концентрированных растворах НС1, имеет место и в достаточно разбавленных солянокислых средах. Коррозия меди в исследуемых средах с добавками ионов меди (II) либо не зависит от потенциала электрода (40 °С), либо зависимость эта весьма слабая (20 °С), влияние температуры на их абсолютные величины коррозионных потерь также малозаметно.
Таблица 1
Величины скорости электрохимической коррозии, предельного катодного тока и коррозионных потерь электрода (при потенциале коррозии и смещении потенциала электрода на 0,1 В в катодную область) в 0,1 М растворах НС1 с добавками Си2+ при 20 °С (числитель) и 40 °С (знаменатель), а также пересчет этих величин на непосредственное влияние добавок одноименных ионов
ССиС12, моль/л Параметр, А/м2 5,0-10 5,0-10 -3 2,5-10 -2 5,0-10 -2 1,010-1
iэх 0,40/0,40 0,63/2,51 0,63/0,63 0,79/0,79 1,00/1,00
іСи2+ эх 0,37/0,34 0,60/2,45 0,60/0,57 0,76/0,73 0,97/0,94
іпред 6,31/8,91 10,00/15,14 25,12/7,94 50,12/12,6 31,62/25,12
іСи2+ пред 4,90/6,40 8,59/12,63 25,71/5,43 48,71/10,09 30,21/22,61
ікор 1,58/2,51 5,25/8,94 12,59/25,12 44,67/36,30 31,62/50,12
• Си2+ ікор 1,55/2,31 5,22/8,74 12,56/24,92 44,64/36,10 31,59/49,92
со 0 Ї 1 1,12/2,51 3,39/8,32 12,02/19,95 39,8/79,43 50,12/79,43
,Си2+ ікор , ДЕ _ “0’1 В 1,00/2,31 3,37/8,12 12,00/19,75 39,78/79,23 50,10/79,23
Таким образом, одноименные ионы в растворе существенно влияют на электрохимическое и коррозионное поведение меди в кислой хлоридной среде. Имеет место стимулирование катодного процесса и торможение анодного, причем определяющая роль отводится именно катодной реакции, т. к. в целом величина скорости электрохимического растворения повышается симбатно увеличению концентрации Си2+. Коррозия меди, определенная гравиметрически, зависит от содержания добавок СиС12 значительно сильнее.
Влияние добавок ионов меди (II) на ее поведение несколько маскируется кислотной коррозией меди в фоновом растворе. Так, величина /эх в первом приближении складывается из скорости электрохимического растворения, обусловленного кислотностью среды (/0>эх) и непосредственным влиянием ионов меди (II)
( -Си2+ ):
('эх )-
^ . -С
Ьх _ і0, эх+ 1Э-
(1)
а предельный катодный ток складывается из предельного тока по кислороду (/пред )и предельного тока по
ионам двухвалентной меди (/^р^ ):
і _ і ° + і Си
пред іпред іпред
(2)
Аналогично можно определить коррозионные потери медного образца:
іпред і0, кор + Ік
(3)
трохимическом растворении и коррозионном поведении в целом медного электрода:
• Си2+ _ і _ і і„ _ ^х і0.2
і0, к
(4)
(5)
(6)
Анализ данных, представленных в табл. 1, позволяет установить следующие закономерности:
- независимо от температурных условий во всем изученном интервале концентраций СиС12 величина
гэх<< 'кор;
- имеет место независимость /кор от приложенного потенциала;
- с повышением температуры до 40 °С и концентрации хлорной меди более 2,5-10-3 моль/л /кор становится выше /пред.
Эти факты свидетельствуют о протекании, наряду с электрохимическим процессом растворения меди, химической реакции, в качестве которой, опираясь на литературные данные, можно предположить реакцию взаимодействия металлической меди с ионами Си2+, в результате которой образуются ионы меди промежуточной валентности Си+. Последние способны доокис-ляться растворенным кислородом и вновь вступать как в химический, так и в электрохимический процесс:
Си2++ Си ^ 2Си+
Си
+ °2 (раств)
■>Си2
(7)
(8)
Предполагая, что величины /0эх, /0кор и /п^ можно
определить посредством анализа экспериментальных результатов, полученных в фоновом растворе для соответствующих температурных условий, попытаемся оценить непосредственное участие ионов Си2+ в элек-
Таким образом, уже незначительные добавки Си2+ являются существенными стимуляторами коррозии меди в солянокислых растворах.
Поступила в редакцию 19 ноября 2007 г.
пред
кор
