CC BY
96
Сер. 4. 2009. Вып. 2
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
УДК 544.77.051.62
А. Л. Макаров, И. Б. Пукинский, Н. А. Смирнова
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК БЕНЗОАТА НАТРИЯ НА ВЯЗКОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БРОМИДА ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГРАНИЦЫ МИЦЕЛЛЯРНОЙ ОБЛАСТИ *)
Введение. Вязкость растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) существенным образом зависит от происходящих в растворе явлений самоорганизации, от размера и структуры образующихся агрегатов. На процессы самоорганизации и, следовательно, на вязкость раствора влияет как концентрация ПАВ и температура, так и добавки других веществ, что важно для практики, которая выдвигает вполне определённые требования к реологическим свойствам применяемых композиций. В ряде случаев требуются концентрированные растворы с вязкостью, близкой к вязкости воды; для решения некоторых задач нужно, чтобы очень высокую вязкость имели смеси с небольшим содержанием ПАВ. Введение добавок - эффективный способ регулирования вязкости растворов ПАВ. Добавками, изменяющими свойства раствора ПАВ, могут быть другие ПАВ, полимеры, неорганические соли, низкомолекулярные органические соединения.
Хорошо изучено влияние неорганических солей на мицеллообразование ионных ПАВ в водных растворах. С увеличением содержания соли критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) понижается, что обусловлено в основном электростатическими эффектами: возрастает степень связывания противоионов и уменьшается электростатическое отталкивание между зарядами полярной головки ПАВ в мицелле, а это приводит к понижению энергии Гиббса мицеллообразования и значения ККМ. При небольших концентрациях соли зависимость логарифма ККМ от логарифма концентрации противоионов (ККМ + концентрация соли) является прямолинейной (зависимость Корина-Харкинса) [1]. Добавки солей понижают не только ККМ, но и ККМ2 (концентрацию перехода от сферических мицелл к цилиндрическим), поскольку благодаря снижению поверхностного заряда уменьшается эффективный размер полярных головок ПАВ, что способствует образованию и росту цилиндрических мицелл [2]. Рост мицелл сопровождается значительным повышением вязкости. При увеличении концентрации ПАВ и соли возможно образование сетки переплетённых длинных червеобразных мицелл и проявление системой в некоторой области составов вязкоупругих свойств. В этой области вязкость достигает максимальных значений, так как при дальнейшем увеличении концентрации сетка разрушается, происходит ветвление мицелл [3, 4]. При вязком течении мицеллярные ветвления начинают скользить вдоль цепи, и раствор становится менее вязким, чем в случае переплетающихся мицелл. Такое поведение
*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00367-а) и программы Президента РФ «Ведущие научные школы РФ» (грант НШ-165.2008.3).
© А. Л. Макаров, И. Б. Пукинский, Н. А. Смирнова, 2009
обнаружено для растворов хлорида эруцил-бис-(гидроксиэтил)-метиламмония и бромида цетилтриметиламмония с добавками хлорида калия [3] и бромида калия [4].
Значительный интерес представляют эффекты при добавлении к ионному ПАВ органических солей, молекулы которых содержат полярную и гидрофобную группы, т. е. являются амфифильными. Специфика этих систем сильно проявляется в том случае, когда заряды иона ПАВ и образующегося при диссоциации соли органического иона противоположны. В случае катионного ПАВ речь идёт о добавках солей с органическим анионом, выступающим как противоион. Органические противоионы добавки встраиваются в поверхностный слой мицелл, образуя с ПАВ смешанные агрегаты. Таким образом, электростатический эффект сочетается с эффектами при образовании смешанных мицелл, где играют роль гидрофобный вклад при переносе органического противоиона в мицеллу и эффекты смешения. Вследствие этого влияние добавок органических солей на рост мицелл и структурные перестройки в растворе может быть значительно более сильным, чем это наблюдается в случае неорганических солей. В растворах ряда катионных ПАВ с добавками органических солей обнаружено образование сетки червеобразных мицелл и переход к ветвящимся агрегатам [5, 6, 7].
В работе [7] Хартманом и Крессли были изучены реологические свойства растворов бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) с добавками салицилата натрия ^аБа1) и бензоата натрия ^аВеш) при двух концентрациях ПАВ: 0,05М и 0,1М; концентрация соли варьировалась от 0 до 1 моль/л. В системе с салицилатом натрия на кривой зависимости вязкости от концентрации добавки были выявлены два максимума и минимум между ними (как и в системе хлорид цетилпиридиния - салицилат натрия - вода, изученной в более широкой области концентраций [5]), что авторы связали с образованием трёхмерной мицеллярной сетки. На аналогичных кривых в случае бензоата натрия наблюдался лишь один максимум. В целом, бензоат натрия в качестве добавки к растворам катионных ПАВ изучен значительно меньше, чем салицилат натрия.
Полученные нами ранее данные [8] (значения ККМ, граница Крафта, вязкость растворов, гидродинамические радиусы агрегатов) относились к двум сериям растворов СТАВ^аВеш-Н20: 1) с постоянным мольным соотношением ^Веш/СТАВ = 1, 74 и 2) с постоянной молярной концентрацией ^Веш (0,83 моль/л); концентрация СТАВ изменялась в пределах до 20 мас. %. В задачу настоящей работы входило изучить поведение водных растворов смесей СТАВ с бензоатом натрия в широкой области концентраций и сравнить эффекты, производимые бензоатом натрия, неорганическими солями и салицилатом натрия. В статье представлены данные о ККМ растворов СТАВ с добавками хлорида натрия и бензоата натрия при концентрации солей до 0,25 моль/л, а также данные о концентрационной границе между мицеллярной и жидкокристаллической областями для растворов СТАВ, содержащих до 0,9 моль/л ^Веш. Кинематическая вязкость растворов определена при концентрациях СТАВ от 0 до 20 мас. % (0,55 моль/л) и бензоата натрия от 0 до 12 мас. % (0,83 моль/л). Данные относятся к температуре 35 °С.
Материалы и методы. В работе использовались: бромид цетилтриметиламмония фирмы «Acros о^атсэ» (содержание > 99 %), бензоат натрия (> 99, 6 %), хлорид натрия (х.ч.), вода дистиллированная и бидистиллированная. Растворы готовили весовым методом. Перед проведением опытов растворы не менее суток выдерживались в воздушном термостате при температуре предстоящего измерения.
Для определения ККМ применяли кондуктометрический метод и метод люминесцентной метки (пирен). Кинематическую вязкость растворов измеряли вискозиметрами Уббелоде ВПЖ-1 с различными диаметрами капилляров. Границу изотропный
раствор - жидкокристаллическая фаза определяли методом поляризационной микроскопии.
Для определения удельной электропроводности растворов при низких содержаниях солей использовался иономер-кондуктомер PP-50 фирмы «Sartorius» с ячейками проводимости PY-CO1 и PY-CO2. Постоянные ячеек равны 0,59 см-1 и 1,14 см-1, соответственно. Относительная погрешность измерения удельной электропроводности не превышала 0,1 %. ККМ определяли по точке пересечения двух ветвей зависимости удельной электропроводности от концентрации, соответствующих предмицеллярному и мицеллярному состояниям раствора.
При высоких концентрациях солей ККМ определяли с помощью метода люминесцентной метки. Известно, что отношение интенсивностей первого (373 нм) и третьего (384 нм) пиков в спектре люминесценции пирена зависит от полярности среды [9]. Длина волны возбуждения 335 нм. ККМ определяли из концентрационной зависимости отношения интенсивностей первого и третьего пиков (I i /I3) - по точке перегиба кривой. Измерения спектров люминесценции пирена проводилось на спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама фирмы «Люмэкс» с внешним монохроматором ЛМ-3 и оптическим световодом. Ширина щели монохроматора 8 нм; шаг сканирования - 0,1 нм.
Измерения кинематической вязкости проводились с помощью вискозиметров Уббе-лоде марки ВПЖ-1 с диаметрами капилляра в интервале 0,34-2,10 мм. Кинематическую вязкость и (сСт) растворов рассчитывали по формуле: и = KТ, где K (см2/с) - постоянная вискозиметра, Т - время истечения раствора в секундах, усреднённое по данным 5-7 измерений. Разброс в значениях Т не превышал ±1 %.
С помощью поляризационного микроскопа фирмы «Reichert» определялось наличие или отсутствие жидкокристаллических фаз.
Результаты и их обсуждение.
В табл. 1 представлены определённые в работе значения ККМ растворов СТАВ с добавками бензоата натрия и хлорида натрия (температура 35 С). Значения ККМ для раствора индивидуального СТАВ, найденные по данным об электропроводности и спектрах люминесценции пирена, совпадают (9,8 • 10-4 моль/л) и хорошо согласуются с литературными данными для 35 С (9, 9 • 10-4 моль/л) [8]. Добавление соли понижает ККМ, и этот эффект при добавлении бензоата натрия более значителен, чем в случае ^Cl.
Однако с ростом концентрации соли эффекты сближаются и при С = 0,25 моль/л оказываются практически одинаковыми, что иллюстрирует рис. 1, где данные из табл. 1 для растворов, содержащих добавки солей, представлены в логарифмической шкале. При концентрации добавки выше 0,25 моль/л ККМ растворов СТАВ с NaBenz оказывается выше, чем растворов, содержащих NaCl. Последние с хорошей точностью подчиняются правилу Корина-Харкинса. В то же время зависимость lgKKM от lg (ККМ + Ссоль) в случае NaBenz близка по характеру к той, которая наблюдается в случае неорганических двухвалентных противоионов [2], хотя механизм влияния этих противоионов различен.
lg C
со
Рис. 1. Зависимость логарифма ККМ от логарифма концентрации соли (моль/л):
И — NaBenz, А — NaCl
Значения ККМ в водных растворах СТАВ с добавками Таблица 1 солей, і = 35 °С
СТАВ^ аВепг-вода СТАВ^ а,С1-вода
СмаВепг ' Ю , ККМ - ю4, С^асл • Ю3, ККМ - ю4,
моль/Л моль/л МОль/л моль/л
0 9,8 0 9,8
0,15 7,4* 5 4,8
0,23 5,5* 10 3,3
0,27 5,4* 25 2
0,31 4,8* 250 0,81
0,52 3*
5 1,4
25 1
250 0,81
* Значения ККМ, полученные кондуктометрическим методом, остальные значения получены методом люминесцентной метки.
Как уже отмечалось, механизмы взаимодействия неорганических и органических противоионов с заряженной головкой ПАВ в мицелле различны, но в обоих случаях играет роль электростатический вклад. Однако неорганические противоионы находятся в растворе в основном вблизи поверхности мицелл и почти не проникают в область полярных головок, тогда как анионы бензоата натрия, благодаря гидрофобному бензольному кольцу, входят внутрь мицеллы, что способствует более интенсивному катион-анионному взаимодействию и даёт дополнительно энтропийный вклад смешения, понижающий свободную энергию мицеллы. Поэтому сравнительно небольшие добавки бензоата натрия способствуют мицеллообразованиию и понижают ККМ сильнее, чем однозарядные неорганические противоионы. Так как гидрофобная часть у иона бензоата небольшая, его поведение является промежуточным между поведением соли и мицеллообразующего анионного ПАВ. В случае смешанной мицеллы из катионного и анионного ПАВ при составе 1:1 достигается полная компенсация заряда головки ПАВ. Эффект бензоата натрия не столь чётко выражен. При значительном содержании бензоата натрия растёт его концентрация в водной среде, окружающей мицеллы, а это неблагоприятно влияет на мицеллообразование. Менее отрицательной становится свободная энергия переноса алкильных хвостов СТАВ из водного окружения (в котором присутствуют ионы с гидрофобными фрагментами) внутрь мицелл, изменяется диэлектрическая проницаемость среды и др., что препятствует снижению ККМ. Эффектом органической соли как «сорастворителя» можно объяснить наблюдаемую при значительных концентрациях добавки инверсию зависимостей ККМ от концентрации ^Вем и ^С1.
Если значения ККМ определяют нижнюю концентрационную границу области мицеллярных растворов, то верхняя концентрационная граница этой области отвечает переходу от мицеллярных растворов к жидкокристаллическим. В системе СТАВ-вода гексагональная жидкокристаллическая фаза образуется при концентрации СТАВ 0,69 моль/л (25 мас. %). При концентрации бензоата натрия до 5 мас. % было обнаружено равновесие мицеллярного раствора с твёрдой фазой, а при более высоких концентрациях - переход от мицеллярных растворов к гексагональной
Рис. 2. Поверхность вязкости для мицеллярных растворов CTAB-NaBenz-вода при температуре 35 С
жидкокристаллической фазе (возможно, образование кристаллов обусловлено образованием катион-анионных комплексов СТА+ Benz-). Граница перехода для растворов, содержащих бензоат натрия, приближённо намечена на рис. 4. Из множества составов, исследованных на поляризационном микроскопе, на рис. 4 для четырёх выбранных сечений приведены по два соседних состава; один из них принадлежит изотропной (ми-целлярной) области, а другой - жидкокристаллической. Как видно, введение бензоата натрия вплоть до молярного соотношения NaBenz:CTAB=1:1 расширяет область мицеллярных растворов, хотя максимальная концентрация СТАВ растёт незначительно.
Измерения кинематической вязкости растворов проведены вдоль ряда сечений треугольника составов системы, перекрывающих область концентраций СТАВ от 0 до 20 мас. % (0,55 моль/л) и бензоата натрия от 0 до 12 мас. % (0,83 моль/л). Составы всех изученных смесей относятся к области мицеллярных растворов. Диаграмма вязкости, построенная по 70 экспериментальным значениям вязкости с помощью программы Origin Pro 7.0, представлена на рис. 2. Значение вязкости при движении по хребту диаграммы в направлении концентрированных растворов возрастает на несколько порядков. Так, кинематическая вязкость раствора на хребтовой линии в окрестности вершины воды составляет единицы сСт, при 3,16 мас. % СТАВ 87,5 сСт, при 8,6 мас. % СТАВ 3650 сСт, а при концентрации СТАВ 18,5 мас. %- около 39 000 сСт. Складка на поверхности вязкости, как показывает рис. 2, в области концентрированных растворов весьма крутая, и можно наблюдать большие перепады вязкости даже при небольших изменениях концентрации компонентов. Сравнение с литературными данными для растворов СТАВ концентрации 0,05 и 0,1 моль/л, содержащих салицилат натрия [7], показывает, что максимальная вязкость аналогичных смесей с бензоатом натрия меньше;
12000 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0
№Веш
!\
0,0 0,5
С
1,0 1,5
, моль/л
2,0
С„ В, моль/л
Рис. 3. Зависимость вязкости растворов СТАВ от концентрации ^Веш (■) и ^Вг (А) [4]
С
Сстав, моль/л
Рис. 4. Проекция хребтовой линии вязкости мицеллярных растворов СТАВ^аВеш-вода в треугольнике составов (прерывистая линия) и граница между мицеллярной и жидкокристаллической областями (прерывистая линия с точками): отмечены изученные близкие к границе составы — изотропный раствор (а), жидкокристаллический (гексагональная фаза) — Т; сплошная линия соответствует составам с мольным соотношением NaBenz/CTAB = 1
различна форма зависимости вязкости от концентрации добавки: в случае бензоата натрия на кривой наблюдается один максимум, в случае салицилата натрия - два максимума и минимум между ними, что говорит о более сложных структурных перестройках во второй системе. На рис. 3 представлены полученные нами зависимости вязкости растворов СТАВ от концентрации бензоата натрия, а также данные для бромида натрия из работы [4] при концентрации СТАВ 0,01 моль/л. Благодаря тому, что бензоат-анионы проникают в поверхностную часть мицелл, изменения структуры агрегатов, приводящие к возникновению максимумов вязкости, происходят при более низких концентрациях добавки по сравнению с бромидом натрия. Значения вязкости в точках максимума различаются в « 50 раз. В растворах с добавками бензоата натрия и бромида натрия, по-видимому, происходят близкие по характеру структурные перестройки мицелл, но в случае бензоата натрия эти процессы более ярко выражены и происходят при более низких концентрациях добавки.
Проекция хребтовой линии на треугольник составов показана на рис. 4. Как видно, при концентрациях бензоата натрия 0,1—0,2 моль/л ход хребтовой линии отвечает приближённо мольному соотношению ^Веш:СТАВ=1:1, а при меньших концентрациях — более высоким относительным содержаниям добавки, что согласуется с данными работы [7] для концентраций СТАВ 0,05 и 0,1 моль/л. При увеличении содержания бензоата натрия в системе максимум вязкости смещается в сторону
более низкого соотношения NaBenz:CTAB. Так, при концентрации СТАВ 0,5 моль/л максимум достигается при соотношении NaBenz/CTAB = 0,6. Снижение оптимального для роста мицелл соотношения добавки к ПАВ с ростом концентрации можно объяснить усилением роли добавки как «сорастворителя», неблагоприятно влияющего на мицеллообразование, о чём говорилось ранее. Большие концентрации бензоата натрия в водном растворе могут способствовать разрушению мицелл.
Заключение. Сопоставление полученных результатов с результатами исследований различными методами ряда водных систем ПАВ с добавками солей позволяет высказать предположения о характере процессов агрегации в изученной нами системе. Возрастание вязкости в системе до очень высоких значений можно приписать росту мицеллярных агрегатов до длинных червеобразных мицелл, зацепление которых друг за друга при течении раствора резко увеличивает его вязкость. Снижение вязкости после прохождения точки максимума может быть следствием ветвления мицелл, облегчающего их скольжение друг относительно друга [11]. Можно предположить, что в близкой области за максимумом механизм разветвления преобладает - как в системе CTAB-KBr-вода [4] или эруцил-£тс-(гидроксиэтил)метиламмония хлорид - хлорид натрия - вода [3]. При большом избытке бензоата натрия снижение вязкости, по-видимому, связано с разрушением червеобразных мицелл до цилиндрических и сферических, что согласуется с данными метода динамического светорассеяния [8].
Литература
1. Corrin M. L., Harkins W. D. The effect of salts on the critical concentration for the formation of micelles in colloidal electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. P. 683-688.
2. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М., 1966.
3. Croce V., Cosgrove T. Rheology, cryogenic transmission electron spectroscopy, and small-angle neutron scattering of highly viscoelastic wormlike micellar solutions // Langmuir. 2003. Vol. 19. P. 8536-8541.
4. Khatory A., Lequeux F., Kern F., Candau S. J. Linear and nonlinear viscoelasticity of semidilute solutions of wormlike micelles at high salt content // Ibid. 1993. Vol. 9. P. 1456-1464.
5. Rehage H., Hoffmann H. Rheological properties of viscoelastic surfactant systems // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 4712-4719.
6. Clausen T. M., Vinson P. K., Minter J. R. et al. Viscoelastic micellar solutions: microscopy and rheology // Ibid. 1992. Vol. 96. P. 474-484.
7. Hartmann V., Cressely R. Occurrence of shear thickening in aqueous micellar solutions of CTAB with some added organic counterions // Colloid Polym. Sci. 1998. Vol. 276. P. 169-175.
8. Сафонова Е. А., Макаров А. Л., Пукинский И. Б., Смирнова Н. А. Влияние добавок бензоата натрия и изопропилового спирта на мицеллообразование в водных растворах бромида цетилтриметиламмония // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 3. № 21. С. 35-44.
9. Kalyanasundaram K., Thomas J. K. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 2039-2044.
10. Candau S. J., Oda R. Linear viscoelasticity of salt-free wormlike micellar solutions // Colloids and Surfaces. (A). 2001. Vol. 183-185. P. 5-14.
11. Olsson U., Sodermann O., Guering P. Characterization of micellar aggregates in viscoelastic surfactant solutions. A nuclear magnetic resonance and light scattering study // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. P. 5223-5232.
Принято к публикации 2 декабря 2008 г.
