Влияние добавки гигроскопической соли MgSO4 на физико-химические свойства адсорбента на основе оксида алюминия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2019. № 15. С. 15-25

УДК 661.183:661.86.022.3:661.84 Б01: 10.17223/24135542/15/2

Ж.Б. Будаев, А.В. Ливанова, О.В. Магаев

Национальный исследовательский Томский государственный университет

(г. Томск, Россия)

Влияние добавки гигроскопической соли М^04 на физико-химические свойства адсорбента на основе оксида алюминия

В работе синтезированы и изучены двухкомпонентные адсорбенты состава «MgS04/Al203» с различным содержанием гигроскопической соли Ыф04 в структуре. Образцы получены методом пропитки избытком раствора MgS04 гранул алюмооксидного адсорбента. Исходный алюмооксидный адсорбент был получен методом центробежной термической активации. Средние геометрические показатели гранул адсорбента I = 3,5 мм, d = 2,5 мм. Показаны изменения фазового состава и текстурных характеристик образцов после этапов пропитки, сушки и прокаливания. Так, после основных этапов синтеза адсорбента в составе не обнаружена фаза байерита. Величина удельной поверхности уменьшается с увеличением содержания MgS04 в образцах от 290 м2/г у исходного образца до 112 м2/г для образца с максимальным содержанием MgS04. С ростом содержания MgS04 в образцах увеличивается средний диаметр пор и уменьшается значение суммарного объема пор. Обнаружено изменение прочности гранул по мере увеличения содержания MgS04 в образцах. Показано, что нанесенная гигроскопическая соль MgS04равномерно распределена по объему пористой матрицы, за исключением образца с содержанием 15,4% мас. MgS04. Было изучено влияние количества введенной соли MgS04 на значения динамической емкости образцов, которая увеличивается после пропитки, но уменьшается по мере увеличения количества вводимой соли. Изучена кинетика поглощения паров воды и измерена равновесная адсорбционная емкость образцов в динамических условиях. Значение адсорбционной емкости уменьшается после пропитки солью MgS04 и для образцов с содержанием соли MgS04 11,1 мас. % остается ниже, чем для исходного образца. Образец с наибольшим содержанием соли в структуре (15,4 мас. % MgS04) в ходе эксперимента по изучению кинетики не достиг равновесного значения адсорбционной емкости, однако даже при неполном насыщении он обладает большей емкостью по парам воды, чем исходный образец. Подобрано уравнение, хорошо описывающее кинетику адсорбции на полученных двухкомпонентных алюмооксидных образцах состава «MgS04/Al203».

Ключевые слова: гигроскопическая соль, оксид алюминия, адсорбент, пропитка, адсорбционная емкость, центробежная термическая активация.

Введение

Перед использованием газов и газовых смесей в технологических процессах производится их предварительная осушка, поскольку пары воды в

системе могут привести к возникновению нежелательных процессов, таких как коррозия и образование гидратных пробок в трубопроводах, отравление катализаторов и т.д. В настоящее время в процессах осушки широко используются цеолиты, силикагели и активный оксид алюминия. Эти адсорбенты механически прочны, их пористая структура обеспечивает достаточно быстрый массоперенос сорбтива в слое сорбента, а твердый каркас - хороший теплопровод. Основным их недостатком является невысокая сорбционная емкость: 0,2-0,3 гводы/гадс [1].

Адсорбционную емкость по парам воды традиционных адсорбентов возможно повысить, поместив в их структуру гигроскопические вещества [2]. Такими веществами могут быть соли, образующие кристаллогидраты при невысоких температурах, щелочи и некоторые кислоты. Щелочи и кислоты создают агрессивную среду, которая может разрушить структуру исходной матрицы, поэтому в данной работе в качестве модифицирующей добавки использовалась соль сульфата магния. Целью настоящей работы является исследование влияния модифицирующей добавки гигроскопической соли MgSO4 на адсорбционные свойства оксида алюминия.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья использовали продукт центробежной термической активации гидраргиллита (ЦТА ГГ) производства ЗАО «Базэл-Цемент-Пикалево». Продукт ЦТА ГГ получали в центробежном флаш-реакторе барабанного типа (установка ЦЕФЛАР™) при температуре тепло-электронагревателей 615°С, скорости вращения барабана 60 об./мин и расходе гидраргиллита 40 кг/ч [3].

Получение образцов композитного адсорбента. Образцы композитных алюмооксидных адсорбентов получали способом пропитки из избытка раствора. Перед проведением пропитки адсорбент на основе оксида алюминия, а также гигроскопические соли прокаливали при температуре 200°С в течение 4 ч в муфельной электропечи. Полный цикл синтеза этим способом состоит из следующих стадий: гранулы матрицы (адсорбента на основе оксида алюминия в количестве 250 г) опускали в водный раствор соли (500 мл) необходимой концентрации. Затем полученную суспензию выдерживали в течение 24 ч при перемешивании для установления равновесия, фильтровали и сушили при 200°С. При получении образцов с концентрацией больше 15 мас. % суспензию не фильтровали, а проводили упаривание при 120°С.

Методы исследования. Содержание массовой доли магния определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с микроволновой плазмой на спектрометре Agilent 4100. Исследование фазового состава и структурных параметров образцов проводилось на дифрактометре XRD-6000 на CuKa-излучении. Дифференциально-термический анализ исходного образца проводили на аппарате NETZSCH STA 409 PC/PG в диапазоне температур от 20 до 350°С со скоростью нагрева 30°С/10 мин в атмосфере аргона. Опре-

деление удельной площади поверхности, пористости и среднего размера пор образцов оксида алюминия проводили на установке TriStar 3020.

Исследование динамической емкости проводили на стенде по измерению динамической емкости [3]. Измерение показаний динамической ёмкости осуществлялось гигрометром Cermet II до достижения температуры точки росы газовым потоком на выходе из адсорбера минус 40°С. После достижения требуемого значения точки росы прекращалась подача влажного газа, а адсорбер взвешивался.

Исследования кинетики адсорбции на алюмооксидных образцах проводилось на лабораторной адсорбционной установке с весами Мак-Бена и Бакра [4]. Эксперимент проводился в потоке аргона, насыщенного парами воды, при отсутствии внешнедиффузионного торможения в слое адсорбента, при постоянной температуре (25°С) и влажности воздуха 100% на гранулах размером 0,5-1,0 мм. Перед проведением эксперимента образцы тренировали при температуре 200°С в течение 2 ч.

Результаты и их обсуждение

После пропитки была получена серия образцов композитного адсорбента с различным содержанием гигроскопической соли в структуре. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии были определены концентрации введенной соли в образцах: 8,9; 9,9; 11,1; 15,4 мас. % MgSO4.

Согласно результатам рентгенофазового анализа, ЦТА ГГ представляет собой смесь y-Al2O3 (90 мас. %) и байерита (10 мас. %). Кроме этого, были проведены эксперименты по изучению фазового состава для образцов, пропитанных солью MgSO4 с различной концентрацией (рис. 1).

После нанесения гигроскопической соли на поверхность исходного образца на дифрактограмме пропадает фаза байерита. Предположительно, MgSO4 вступает в реакцию с гидроксильными группами байерита с образованием рентгеноаморфных алюминатов магния [4]. Характерные пики фазы y-Al2O3 не сдвигаются после нанесения, т.е. в результате нанесения новые фазы не образуются. Соли в образцах находятся в аморфном состоянии, об этом свидетельствует широкое гало при 20 = 10 -30° на рентгенограммах после нанесения гигроскопической соли. В указанном промежутке 20 находятся характеристические сигналы кристаллических фаз сульфата магния (серая область).

На рис. 2 приведены результаты термического анализа исследуемых образцов. На кривой ДСК для исходного образца присутствуют два ярко выраженных пика в интервале температур 10-110°С и 240-280°С, которые коррелируют с графиком изменения массы в зависимости от температуры, имеющим две ступени изменения массы при указанных температурах.

Первый эндотермический эффект связан с удалением физически связанной воды из системы и дегидратацией байерита. Эндотермические пики дегидратации байерита при 240-280°С обусловлены формированием двух фаз: бемита и низкотемпературного у-оксида алюминия.

А % МдЭ04 1 % МдЭ04 % МдЭ04 % МдЭ04

Рис. 1. Рентгенограмма для образца исходного оксида алюминия (ЦТА ГГ) и образцов, пропитанных МоБОд с различной концентрацией: х - характеристический сигнал у-Л12О3; о - характеристический сигнал байерита

Рис. 2. ДСК кривая (вверху) и ТГ кривая (внизу) образцов, пропитанных М£БО4, и исходного оксида алюминия (ЦТА ГГ)

У образцов, пропитанных MgSO4, отсутствует эндотермический пик при 240-280°С. Это вероятно, как указывалось раньше, связано с образованием аморфных алюминатов. Связи между изменением массы и концентрацией внесенной соли не выявлено, что может быть связано, различной скоростью десорбции воды на образцах.

Изучение текстурных характеристик показало, что величина Sуд модифицированных образцов ниже относительно исходного - 290 м2/г и лежит в интервале от 112 до 224 м2/г (табл. 1). По мере увеличения концентрации соли величина Sуд понижается. Этот факт можно объяснить снижением объема пор в образцах после пропитки. Средний диаметр пор образцов увеличивается незначительно. Механическая прочность по сравнению с исходным образцом падает после пропитки, при этом растет в ряду повышения концентрации.

Т а б л и ц а 1

Текстурные характеристики исследуемых алюмооксидных адсорбентов

Содержание MgSO4, мас. %, в ЦТА ГГ Sуд (вет), м2/г Суммарный объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм Мех. прочность, МПа

0 290 ± 29 0,339 4,7 7,1 ± 0,5

8,9 224 ± 22 0,266 4,7 4,5 ± 0,4

9,9 195 ± 20 0,261 5,4 5,5 ± 0,4

11,1 166 ± 17 0,250 6,0 5,1 ± 0,4

15,4 112 ± 11 0,156 5,6 7,1 ± 0,4

На рис. 3 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции азота на образцах.

11 П

Рис. 3. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота для образцов, пропитанных MgSO4, и исходного оксида алюминия (ЦТА ГГ)

Их можно отнести к изотермам четвертого типа по классификации Бру-науэра, Деминга и Теллера. Резкий подъем при низких относительных давлениях говорит о присутствии микропор в образцах, петля гистерезиса указывает на наличие мезопор на поверхности адсорбентов и явление капиллярной конденсации.

На рис. 4 представлено распределение пор по размерам пор для образцов, пропитанных М^БОф

О, нм

Рис. 4. Распределение пор по размерам для образцов, пропитанных М^БО4, и исходного оксида алюминия (ЦТА ГГ)

Представленное распределение пор лежит в интервале от 3 до 7 нм. Как можно наблюдать из графика, объем пор по мере увеличения введенной соли уменьшается.

На рис. 5, а—г представлены сечения гранул образцов, пропитанных сульфатом магния, а также изменения концентраций основных компонентов в системе по ширине гранулы.

На рис. 4, 5 видно, что композитный материал обладает развитой системой макропор, которая визуально не изменяется по мере увеличения количества вводимой соли в образец. Концентрация соли по ширине гранулы мало изменяется, соль входит глубоко вглубь и равномерно распределяется по грануле. Для образца 15,4 М§8О4 виден резкий скачек концентрации на внешней границе гранулы, что может быть связано с меньшей растворимостью сульфата магния.

Исследование динамической емкости адсорбента. Для образцов, полученных пропиткой гранул гигроскопическими солями, оказалось характерно повышение динамической емкости по сравнению с исходным -4,6 г/100 см3, а затем понижение в ряду повышения концентрации соли: 6,3-2,7 г/100 см3.

55 50 45 40

р

54 35 8 30 125

о20

1510 ■ 5

Лу.-Г.

.. • ' - • I • • Г.

шш

1 й I

•• ш -г—

жщ''

¿'л-;

' " *

шшшжщ.

' ' ■ К

£

1-0 I- Мд —А—А| -т-Э

200 400 600 800 1000 1200 1400 I, мкм

■ ' - ■ ■■ V : .1

... . ' : V : 3 *

• Я* ч

1 . л - 1- ■ ■ V ■ >

; ШЩШЖ

-г»

О 200 400 600, 800 1000 1200 1400 !, МКМ

Рис. 5. РЭМ-изображения пропитанных образцов и концентрационная зависимость основных компонентов от глубины пропитки: а - 8,9% MgSO4; б - 9,9% MgSO4; в - 11,1% MgSO4; г - 15,4% MgSO4

Т а б л и ц а 2

Результаты определения динамической емкости образцов

а

в

г

Содержание MgSO4, мас. %, в ЦТА ГГ Динамическая емкость, г/100 см3

0 4,6

8,9 6,3

9,9 5,2

11,1 4,6

15,4 2,7

Исследование кинетики поглощения паров воды на образцах. Кинетические кривые адсорбции-десорбции паров воды на полученных экспериментальных образцах адсорбентов, импрегнированных солями, представлены на рис. 6.

Как видно из рис. 8, равновесная адсорбционная емкость падает после пропитки для образцов с содержанием сульфата магния менее 11,1 мас. % и повышается только у образца с наибольшим содержанием соли в структуре, для которого в ходе эксперимента так и не было достигнуто адсорбционное равновесие. Кинетику адсорбции описывали с помощью уравнения

а = №г/г,

где а - величина адсорбции г/г; А - константа скорости адсорбции г/мин1/2; t - время. Это уравнение широко используется в модели диффузии внутри частиц и свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является диффузия в порах частиц адсорбента [6, 7]. Адсорбционные характеристики и рассчитанные параметры уравнения кинетики приведены в табл. 3.

Время, мин

Рис. 6. Кинетические кривые адсорбции-десорбции на исследуемых образцах

Т а б л и ц а 3

Адсорбционные характеристики образцов

Содержание MgS04, мас. %, в ЦТА ГГ ат, г/г А, г/мин1/2 Я

0 0,246 0,199 0,982

8,9 0,173 0,015 0,983

9,9 0,178 0,015 0,983

11,1 0,193 0,019 0,986

15,4 0,288' 0,0134 0,993

Значение адсорбционной емкости через 480 мин после начала процесса адсорбции.

Выводы

В ходе исследований были получены образцы, пропитанные М§Б04 (8,9; 9,9; 11,1; 15,4 мас. %), и изучены их физико-химические характеристики. В результате пропитки и термического действия в процессе синтеза исходный оксид алюминия меняет свой фазовый состав, фаза байерита в результате реакции с ионами магния переходит в рентгенаморфную фазу алюминатов магния. С ростом концентрации введенной соли уменьшаются удельная площадь поверхности и объем пор, увеличивается средний диаметр пор. Показано, что с ростом содержания соли в образце увеличивается механическая прочность гранул. Динамическая емкость растет после пропитки, но падает в ряду увеличения концентрации соли в структуре.

Так, динамическая емкость образца с наибольшим содержанием соли обладает меньшей динамической емкостью, чем исходный образец. Также для образца с содержанием 15,4 мас. %. MgSO4 наблюдается повышение адсорбционной емкости по сравнению с исходным, в отличие от образцов с меньшим содержанием гигроскопической соли. Достаточно высокие значения констант скорости, прочностных и адсорбционных характеристик, но малое значение динамической емкости оказались характерными для образца с содержанием соли 15,4 мас. % MgSO4.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Минобрнауки Российской Федерации. Соглашение № 14.575.21.0139, идентификатор RFMEFI57517X0139.

Литература

1. Гордеева Л.Г. Композитные материалы «соль в пористой матрице»: дизайн адсор-

бентов с заданными свойствами : автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Новосибирск, 2013. 347 с.

2. Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Токарев М.М. Композитные сорбенты «Соль в пори-

стой матрице»: синтез, свойства, применение. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2008. 362 с.

3. Данилевич В. В. Процесс получения активного гидроксиоксида алюминия быстрой

термической обработкой гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа : автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2017. 189 с.

4. Решетников С.И., Ливанова А.В., Мещеряков Е.П., Курзина И.А., Исупова Л.А. Ки-

нетические закономерности адсорбции на алюмооксидных осушителях, допирован-ных катионами щелочных металлов // Журнал прикладной химии. 2017. № 90 (11). С. 1451-1457.

5. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р. А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: произ-

водство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналит. Обзор / СО РАН. ГПНТБ ; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск, 1998. 82 с. (Сер. Экология. Вып. 50).

6. Carbon Itodo A.U., Abdulrahman F.W., Hassan L.G., Maigandi S.A., Itodo H.U. Intra-

particle Diffusion and Intraparticulate Diffusivities of Herbicide on Derived Activated // Researcher. 2010. № 2 (2). Р. 74-86.

7. Marcussen L. The influence of temperature on effective diffusivity and adsorption kinetics

for humid air-porous alumina // Chemical Engineering Science. 1974. № 29. Р. 206-209.

Информация об авторах:

Будаев Жаргал Баирович, аспирант кафедры физической и коллоидной химии химического факультета, Национальный исследовательский Томский государственный университет (г. Томск, Россия). E-mail: [email protected]

Ливанова Алеся Витальевна, аспирант кафедры физической и коллоидной химии химического факультета, Национальный исследовательский Томский государственный университет (г. Томск, Россия). E-mail: [email protected]

Магаев Олег Валерьевич, кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии химического факультета, Национальный исследовательский Томский государственный университет (г. Томск, Россия). E-mail: [email protected]

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2019, 15, 15-25. DOI: 10.17223/24135542/15/2 Zh.B. Budaev, A.V. Livanova, O.V. Magaev

National Research Tomsk State University (Tomsk, Russia)

The effect of the addition of the hygroscopic salt of MgSO4 on the physicochemical properties of an aluminum oxide-based adsorbent

Two-component adsorbents "MgSO4/Al2O3 " with different hygroscopic salt contents in the structure were synthesized and studied. Samples were obtained by impregnation from an excess of MgSO4 solution onto alumina adsorbent granules. The initial alumina sample was obtained by centrifugal thermal activation. The geometric mean values of the granules are l = 3,5 mm, d = 2,5 mm. Changes in the structure of the samples are presented after the stages of impregnation, drying and calcination: phase composition and texture characteristics. The bayerite phase is not detected in the composition after the main stages of the synthesis of the adsorbent. The specific surface area value decreases with increasing MgSO4 concentration in the samples from 290 m2/g for the initial sample to 112 m2/g for the sample with the maximum salt content. Also, the average pore diameter in the samples increases and the value of the total pore volume decreases with increasing salt concentration. There are studied changes the trends in the strength of granules with increasing salt concentration. It is shown, the inflicted hygroscopic salt is evenly distributed over the volume of the porous matrix, with the exception of the sample with a content of 15,4% of the mass. MgSO4. The values of the dynamic capacity of the samples increases after impregnation and decreases as the amount of introduced salt increases. In addition, the kinetics of water vapor absorption under dynamic conditions and the equilibrium adsorption capacity were studied. Samples with concentration 11,1% mass and lower has lower adsorbtion capacity than for the original sample. The sample with the highest salt content in the structure (15,4% wt. MgSO4) during the kinetics experiment did not reach the equilibrium value of the adsorption capacity, however, even with incomplete saturation, it has a larger capacity for water vapor than the initial sample. An equation describing of the kinetics of adsorption on the obtained alumina samples is selected.

Keywords: hygroscopic salt, alumina, adsorbent, impregnation, adsorption capacity, centrifugal thermal activation.

References

1. Gordeeva L.G. Kompozitnye materialy «sol' v poristoj matrice»: dizajn adsorbentov s za-

dannymi svojstvami. Avtoref. dissertaciya ... doktora himicheskih nauk. [Composite materials "salt in a porous matrix": design of adsorbents with desired properties]. [DoctSci. Dissertation Abstract, Chemistry]. Novosibirsk, 2013, 347. In Russian

2. Yu.I. Aristov, L.G. Gordeeva, M.M. Tokarev. Kompozitnye sorbenty «Sol' v poristoj ma-

trice»: sintez, svojstva, primenenie [Composite sorbents "Salt in a porous matrix": synthesis, properties, application]. Novosibirsk: Izdatel'stvo SO RAN, 2008, 362. In Russian

3. Danilevich V.V. Process polucheniya aktivnogo gidroksioksida alyuminiya bystroj

termicheskoj obrabotkoj gidrargillita v centrobezhnom reaktore barabannogo tipa. Avtoref. dis. ... kand. him. nauk. [The process of obtaining active aluminum hydroxide by rapid heat treatment of hydrargillite in a centrifugal drum-type reactor]. [CandSci. Dissertation Abstract, Chemistry]. Novosibirsk, 2017, 189. In Russian

4. Reshetnikov S.I., Livanova A.V., Meshcheryakov E.P., Kurzina I.A., Isupova L.A. Kinet-

icheskie zakonomernosti adsorbcii na alyumooksidnyh osushitelyah, dopirovannyh ka-

tionami shchelochnyh metallov [Kinetic laws of adsorption on alumina desiccants doped with alkali metal cations]. Zhurnal prikladnoj himii. 2017, 90 (11), 1451-1457. In Russian

5. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Koryabkina N.A. Alyumooksidnye nositeli: proizvodstvo,

svojstva i primenenie v kataliticheskih processah zashchity okruzhayushchej sredy: Analit. obzor [Alumina carriers: production, properties and application in catalytic processes of environmental protection: Analit. overview]. SO RAN. GPNTB; In-t kataliza im. G.K. Boreskova. (Ser. Ekologiya. Vyp. 50). Novosibirsk, 1998, 82. In Russian

6. Carbon Itodo A.U., Abdulrahman F.W., Hassan L.G., Maigandi S.A., Itodo H.U. Intra-

particle Diffusion and Intraparticulate Diffusivities of Herbicide on Derived Activated. Researcher. 2010, 2 (2), 74-86.

7. Marcussen L. The influence of temperature on effective diffusivity and adsorption kinetics

for humid air-porous alumina. Chemical Engineering Science. 1974, 29, 206-209.

Information about the authors:

Budaev Zhargal, Postgraduate Student, Department of Physical and Colloid Chemistry, Chemical Faculty, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected] Livanova Alesya, Postgraduate Student, Department of Physical and Colloid Chemistry, Chemical Faculty, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected] Magaev Oleg, PhD in Chemistry, Associate Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry, Chemical Faculty, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]