CC BY
44
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ГИДРОЗОЛЯ КРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗВЕСТКОВЫХ ОТДЕЛОЧНЫХ СОСТАВОВ
THE SILICA ACID HYDRA SOL ADDITIVE INFLUENCE ON THE TECHNOLOGICAL PROPERTIES OF THE LIMY FINISHING
COMPOSITIONS
В.И.Сидоров, Н.И.Малявский, Ю.В.Устинова
МГСУ
В.ИЛоганина, О.А.Давыдова
ПГУАС
Исследован химический механизм модифицирующего действия силиказолей, полученных ионным обменом из силиката натрия, на известковые отделочные составы.
The chemical mechanism of modifying action on limy finishing structures of silica sols received by an ionic exchange from sodium silicate, is investigated.
Традиционными составами, на протяжении многих лет применяющимися при выполнении отделочных работ, являются известковые композиции. Однако тонкослойные композиции, формирующие отделочные слои на поверхности строительных изделий и конструкций, характеризуются высокой открытой площадью поверхности уложенного материала. При таких особенностях известковые составы должны обладать хорошей водоудерживающей способностью, замедленными сроками высыхания, низкими усадочными деформациями.
С целью регулирования свойств известковых композиций в их рецептуру вводят различные добавки, в том числе в виде дисперсий c частицами размером 1-100 нм. К таким дисперсиям относятся различные коллоидные растворы, в первую очередь, коллоидные растворы поликремневой кислоты (силиказоли). Анализ научно-технической литературы свидетельствует об эффективности применения подобных добавок к различным неорганическим строительным материалам, в частности, к кальций содержащим (портландцемент, известь, гипс и т.д.) [2-4].
Целью настоящей работы является исследование химического механизма и технологической эффективности такой модификации применительно к известковым растворам и основанным на них отделочным составам, предназначенным для реставрации памятников архитектуры.
Источником получения силиказоля являлось натриевое жидкое стекло с молярным силикатным модулем 2,9 и массовой концентрацией 45%. Исходное жидкое стекло разбавляли водой в 10 раз и пропускали через колонку с катионитом Amberlist. Полу-
ченный силиказоль содержал 2,0% SiO2 и характеризовался величиной pH 3,0 - 4,0. В качестве декоративного наполнителя отделочных композиций применялся цветной песок Нижнеаблязовского месторождения (Пензенская область, Кузнецкий район). Отделочные слои на основе известковых составов с применением цветного наполнителя в зависимости от его крупности имеют цвета от терракотового до бежевого.
Было установлено, что при введении добавки золя в известковую смесь наблюдается ускорение набора пластической прочности. Так, спустя 48 ч после затворения пластическая прочность состава с добавкой золя SiO2 (отношение известызоль (И:Золь) = 1:1) составила 0,09 МПа, а у контрольного состава - 0,01 МПа (рис.1). Увеличение возраста золя до 11 суток заметно снижало активность взаимодействия сили-казоля с известью. Спустя 48 час пластическая прочность состава с добавкой золя (отношение И:Золь = 1:1) составила 0,03 МПа, в то время как у состава с добавкой золя (возраст 1 час) - 0,09 МПа.
Время твердения, час
Рис. 1. Влияние добавки силиказоля на пластическую прочность отделочного состава. Состав
И:П=1:3 (песок молотый), В/И=2.
1 - контрольный состав; 2 - отношение И:Золь=1:1 (возраст золя 11 суток); 3 - отношение
И:Золь=1:1 (возраст золя 1 час)
Согласно результатам исследования, известковые составы с добавкой силиказоля характеризуются также замедленными сроками высыхания. Так, время высыхания до степени 3 состава с добавкой золя на бетонной подложке составляет 27 мин, в то время как у контрольного состава - 7 мин (табл. 1). Водоудерживающая способность композиции, содержавшей свежеприготовленный силиказоль (определялась в соответствии с ГОСТ 5802 «Растворы строительные. Методы испытаний»), оказалась равной 97%.
Введение добавки силиказоля способствовало также повышению прочности на сжатие известковых растворов. Прочность состава с соотношением компонентов И:П = 1:3, В/И = 2 с добавкой золя (возраст золя 1 ч) при отношении И:Золь = 1:0,5 в возрасте 7 суток составила Ясж =0,68 МПа и в возрасте 56 суток Ясж =0,95 МПа, в то время как у контрольного состава, соответственно, 0,25 МПа и 0,61 МПа.
Таблица 1. Время высыхания известковых составов, мин
Степень высыхания Составы
Контрольный С нестабилизированным золем Со стабилизированным золем
3 7 27 8
5 15 48 20
Оказалось также, что отделочные слои на основе известковых составов с применением силиказоля характеризуются пониженными деформациями набухания и повышенной водостойкостью. Так, стабилизация деформаций набухания состава на молотом песке с добавкой золя БЮ2 наступала на 9 сутки, а контрольного состава - на 15 сутки. Значения деформаций составляли, соответственно, 0,010 мм/мм и 0,017 мм/мм. Таким образом, снижение деформаций набухания состава с добавкой золя кремнезема составляет 40 %. Конечная водостойкость известкового отделочного слоя (коэффициент размягчения в воде) при этом повысилась на 20 % - с 0,4 до 0,5.
Был исследован химический механизм модифицирующего действия силиказоля на известковые отделочные композиции. Основой исследования являлся контроль за изменением молекулярно-массового распределения (ММР) кремнекислородных анионов в процессе созревания силиказоля и его взаимодействия с гашеной известью. Для этого был применен кинетический молибдатный метод, основанный на различной скорости взаимодействия мономерных, олигомерных и полимерных ККА с молибденовой кислотой [1]. После модификации в 1980-х годах этот метод с успехом применяют не только для определения средней степени полимеризации или основности ККА, но и для оценки параметров ММР [5].
Согласно модифицированному методу молибдатного анализа, измеряется зависимость величины оптического поглощения на длине волны 410 нм от времени с момента смешения молибдатного реактива с солянокислым раствором силиката. Затем осуществляется математическая обработка интегральной кинетической кривой с использованием специальной итерационной программы "БГКТМ", причем вся масса ККА разбивается на четыре фракции (мономер, димер, олигомеры и высшие полимеры) и для каждой фракции рассчитывается ее массовая доля в смеси и средняя константа скорости молибдатной реакции (К;). Последние величины для всех олиго- и полимерных фракций могут быть пересчитаны в средние степени полимеризации (N0 с использованием эмпирической формулы, выведенной на основании экспериментальных результатов Д.Хоббеля и В.Викера [1]:
^ = 0,1995 - 0,9301 ^К
Затем по параметрам четырех фракций рассчитывается средняя степень полимеризации ККА образца:
Ncp §мон + 2§дим + §оли Noли + §пол Nпoл
В рамках настоящего исследования проводился молибдатный анализ следующих семи образцов: а) разбавленное жидкое стекло с молярным модулем 2,9 и концентрацией силиката 3%; б) 2%-ный силикаазоль со сроком созревания 1 час (СЗ-1); в) 2%-ный си-ликаазоль со сроком созревания 11 суток (СЗ-2); г) продукт взаимодействия Са(ОН)2 с
СЗ-1 со сроком твердения 24 часа; д) продукт взаимодействия Са(ОН)2 с СЗ-1 со сроком твердения 48 часов; е) продукт взаимодействия Са(ОН)2 с СЗ-2 со сроком твердения 24 часа; ж) продукт взаимодействия Са(ОН)2 с СЗ-2 со сроком твердения 48 часов.
На рис. 2 и 3 приведены кинетические кривые взаимодействия всех образцов с молибденовой кислотой в координатах «время реакции - отрицательный логарифм доли непрореагировавшего кремнезема». В этих координатах наклон кинетической кривой тем выше, чем ниже степень полимеризации ККА, причем для монофракционных образцов кривые превращаются в прямые. Видно, что все образцы, кроме СЗ-2, существенно полифракционны. По виду кривых можно сделать следующие качественные выводы:
4 Л и
Время. мин.
Рис.2. Молибдатные кинетические кривые для образцов разбавленного жидкого стекла (1) и силиказолей СЗ-1 (2) и СЗ-2 (3)
Время, мин.
Рис.3. Молибдатные кинетические кривые для продуктов взаимодействия извести с СЗ-1 (1, 2) и СЗ-2 (3, 4). Время твердения: 1 сут. (1, 3) и 2 сут. (2, 4)
1. Ионный обмен №+ на Н+ приводит к существенному сдвигу ММР в направлении поликонденсации ККА. Главной причиной этого, очевидно, является резкое снижение рН с 11,4 до 4,0-4,5 под действием катионита. В то же время, процесс поликонденсации ККА идет постепенно и ККА в СЗ-2 значительно более заполимеризованы, чем в СЗ-1.
2. В результате взаимодействия силиказолей с Са(ОН)2 происходит достаточно быстрая деполимеризация ККА под действием повышения рН до величин около 12,5. Данный процесс идет гораздо быстрее, чем поликонденсация в кислой среде, по истечении первых суток взаимодействия в значительной степени завершен. Тем не менее, процесс деполимеризации прослеживается и в течении вторых суток взаимодействия (угол наклона кривых увеличивается).
3. Свежеприготовленный силиказоль СЗ-1, характеризующийся меньшей степенью полимеризации ККА, проявляет заметно большую активность во взаимодействии с известью, что следует из наблюдаемой большей скорости деполимеризации ККА.
Результаты количественной обработки молибдатных кинетических кривых приведены в таблице 3 и полностью подтверждают предварительные выводы, а также позволяют уточнить характер протекающих в системе полимеризационных и деполиме-ризационных процессов.
Табл. 3. Параметры ММР ККА (статистические веса, g, и средние степени полимеризации фракций, К) в жидком стекле, силиказолях и продуктах их взаимодействия
_с гашеной известью_
Параметры ММР ККА
Образец мономер димер олигомеры полимеры Кср
g g g N g N
Жидкое стекло разбавленное 0,08 0,25 0,57 8,2 0,10 55 10,9
Силиказоль СЗ-1 \0,06 0,06 0,13 21 0,75 128 99
(созревание 1 час)
Силиказоль СЗ-2 0,01 - 0,01 2,8 0,98 1590 1550
(созревание 11 сут.)
СЗ-1 + ГИ, 1 сут. - 0,74 0,26 5,6 - - 2,9
СЗ-1 + ГИ, 2 сут. - 0,86 0,14 4,1 - - 2,3
СЗ-2 + ГИ, 1 сут. - 0,09 0,91 3,6 - - 3,4
СЗ-2 + ГИ, 2 сут. - 0,84 0,16 7,5 - - 2,9
Видно, что процесс поликонденсации ККА после ионного обмена в первый час созревания силиказоля приводит к пополнению олигомерной фракции за счет димерной и полимерной - за счет олигомерной, с одновременным ростом средних степеней полимеризации двух последних фракций. После 11-суточного созревания образуется силиказоль практически с одной только полимерной фракцией ККА, причем с исключительно высокой степенью полимеризации. Для деполимеризации подобных структур необходимо значительное время, даже при относительно высокой скорости этого процесса в щелочной среде. Это объясняет описанный выше факт высокой активности свежеприготовленного силиказоля в реакции с известью, по сравнению с 11-суточным.
Процесс деполимеризации ККА в силиказолях в ходе реакции с известью выражается, судя по данным табл.1, в быстром исчезновении полимерной фракции ККА и в последующем «перетекании» вещества из олигомерной в димерную фракцию. Тогда химическая реакция в процессе 2-суточного твердения известкого-кремнеземистого отделочного состава может быть записана следующим образом:
2 (SiO2. XH2O) + 6 Ca(OH)2 = (CaOH)6SÎ2O7.УН2О + (2x-y+3)H2O (1)
Наиболее вероятным продуктом реакции является аморфная фаза, близкая по составу и строению ККА к кристаллическому трехкальциевому гидросиликату («фаза TSH»), который легко синтезируется в системе «известь - поликремневая кислота» в гидротермальных условиях [6], . При этом мономерных ККА не образуется, несмотря на огромный избыток катионов кальция и высокое значение рН. Как известно, аналогичная ситуация имеет место на ранних стадиях твердении портландцемента при обычных температурах. Возможным объяснением такого механизма процесса является значительно меньшая растворимость гидросиликатов кальция с димерным анионом, чем с мономерным.
Таким образом, с помощью анализа ММР ККА получено объяснение экспериментального факта повышенной эффективности свежеприготовленного силиказоля при золь-гель модификации известковых отделочных составов. Результаты исследования показывают плодотворность подобного анализа для оптимизации процессов производства и эксплуатации силикатных и силикатно-модифицированных строительных материалов.
Литература
1. Айлер P.. Химия кремнезема. М: Мир, 1982, ч. 1, 416 с.
2. Комохов П.Г. Золь-гель как концепция нанотехнологии цементного композита// Строительные материалы, 2006, №8. с. 14-15.
3. Логанина В.И., Давыдова О.А. Технологические свойства известковых отделочных составов с добавкой золя// Изв. Казанского гос. арх.-стр. ун-та, 2009, №1, с. 284-287.
4. Попович Н.В., Федоров В.В. Особенности кинетики процесса синтеза люминесцентных материалов золь-гель методом.// Секло и керамика, 2000, №3. - С. 8 - 10.
5. Maliavski N., Dushkin O., Tchekounova E. Silica Fibers Obtained from Aminosilicate Solutions with a Reversible Spinnability// Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1994, 2, 503-506.
6. Yoshihiko Okada, Hideki Ishida, Takeshi Mitsuda. Thermal Decomposition of Tricalcium Silicate Hydrate// Journal of the American Ceramic Society, 1994, vol.77, No.9, 2277-2282.
Ключевые слова: гель, кремневая кислота, известковые вяжущие, жидкое стекло, модификация, строительные материалы, силикат натрия, известковые отделочные составы.
Ключевые слова: gel, silicon acid, limy binding materials, alkali silicate, modifying, building materials, limy finishing compositions.
Работа выполнена по государственному контракту № НК-347П(5) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы».
Рецензент: Козлов Валерий Васильевич, профессор, доктор технических наук, кафедра «Строительные материалы» Московского государственного строительного университета.
