CC BY
24
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 234 1974
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ КРИСТАЛЛОВ МЕТАСИЛИКАТА МАГНИЯ НА СТАБИЛИЗАЦИЮ ПРОТОЭНСТАТИТА
И. Г. УСОВ, В. Н. ТУРИНА
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)
Метасиликат магния —химическое соединение со сложным полиморфизмом. Вопрос о фазовых отношениях и стабильности модификаций имеет большое практическое значение в приложении к технологии производства и эксплуатации стеатитовых керамических материалов, в состав которых входит до 70% метасиликата магния. Обладая высокими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, керамика на основе талька склонна к старению.
Согласно современным воззрениям старение связано с превращением метастабильного . протоэнстатита в клиноэнстатит, либо с нестойкостью аморфной цементирующей связки.
Из анализа литзратурных дашшх |[;1—4] следует, что существует определенная связь между микроструктурой стеатитового черепка и склонностью его к старению: керамика с размерами зерна меньше 3 мк, сложенная метастабильным при нормальных условиях протоэнстатитом, обладает высокими постоянными эксплутациопными свойствами; стеатитовые материалы с крупнозернистой структурой, представленной метасиликатом в форме прото- :и -клиноэнстатита, имеют явно выраженную склонность к старению.
Устойчивость керамики с тонкозернистой структурой объясняют образованием на кристаллах протоэнстатита защитной стекловидной пленки. Однако протоэнстатит может быть устойчив и в отсутствии стекла. Изучение условий стабильности протоэнстатита является важным для стеатитовой керамики вопросом.
В 'настоящей статье приводятся результаты 'исследовании по влиянию размеров кристаллов на протекание фазовых переходов метасиликата магния. В качестве объекта исследования выбран клиноэнстатит, способ получения которого предполагает образование крупных, со средним размером больше 0,5 мм кристаллов: синтез из расплава стехиомет-рического состава на основе обогащенного алгуйского талька. Для получения препаратов с заданным размером частиц производилось диспергирование материала и разделение по фракциям. Исследование фазовых превращений производилось с помощью дифференциально-термического и высокотемпературного рентгенофазового анализов.
Превращение клиноэнстатита в процессе нагревания фиксируется эндоэффектом на кривой ДТА при 1100°С (рис. 1). Наблюдаемое изменение дифракционной картины рентгеновского отражения показывает, что тепловой эффект связан с превращением клиноэнстатита в прото-энстатит.
Рис. 1. Кривые ДТЛ 11лrpciK)1111и кли-ноэнстатита
1 —размер частиц меньше 5 мк;
2 — размер частии 5-10 мк;
3 ----размер частиц 10-50 мк;
4 — размер частиц 50-100 мк
На основании данных Д'ГА определены теплота превращения (0,22 ккал/моль) и энергия активации (1,5 ккал/моль). Невысокие энергетические величины, характеризующие превращение, указывают на близость внутренней энергии решеток протоэнстатита и клиноэнстатита и определяют большую вероятность фазовых переходов в кинетическом отношении.
В силу приведенных данных превращение при нагревании может быть отнесено по характеру протекания к фазовым переходам I рода.
Превращение протоэнстатита в клиноэнстатит при охлаждении имеет ряд существенных особенностей. Для температуры превращения наблюдается гистерезис, так что переход высокотемпературной формы в низкотемпературную может происходить на 40-300° ниже, чем превращение при нагревании. Температура обратного перехода в существенной степени определяется предшествующей термической историей образца и размером кристаллов (табл. 1).
Разметные петлт термоэффектов ма кривых ДТА охлаждения (рис. 2), продолжительное сохранение дифракционных линий протоэнстатита на соответствующих -рентгенограммах позволяют сделать заключение, что л имитирующем .фактором превращения являются элементы (реконструктивного типа (известно, что три 'переходах протоэнста-
Т а б л и ц а 1
Температура начала превращения в зависимости от размера частиц и температуры обработки
Размер частиц, мк
минимальный
максимальный
Температура термообработки,
°С
Температура -С, ' -i ^превращения при нагревании
Температура,
"'С, ~ превращения при охлаждении
5 10
50
10 50 100
1100 1250
1100 1250 1100 1250 1100 1250
1100 1100
1100 1100 1100 1100 1100 1100
1060 превращение не наблюдается 1060 860 860 860 800 800
тнт— кл'шюэ'нстатпт разрушается до 50% связей 'ДЛ£-0). Изменчивость температуры начала превращения в зависимости от размеров кристаллов находится в связи с особенностями структурной перестройки, которая требует небольшой энергии активации. Так как в свободной энергии принимает участие энергия напряжений и поверхностная энергия, степень дисперсности кристаллов оказывает влияние на общий запас свободной энергии. Преодоление энергетического барьера при превращен™ тонкодиспергированного материала может быть обусловлено неравномерностью распределения энергии тепловых колебаний атомов. В крупнокристаллическом материале распределение энергии теплового движения атомов более равномерно и не создает избытка энергии, достаточного для ¡преодоления энергетического барьера. Вместе с тем в силу невысокой энергии активации фазовый переход возможен при более низкой температуре. Преодоление энергетического барьера происходит за счет появления дополнительной энергии. По-видимому, превращение при 860°С связано с появлением избытка энергии, обеспечивающегося возникновением в кристаллах протоэнстатита термических напряжений за счет неравномерного охлаждения по объему.
Необратимое превращение в протоэнстатит исходного клиноэнстати-та с размером кристаллов меньше 5 мк после обжига при 1250°С достигается спеканием материала, которое приводит к уменьшению свободной энергии системы и противодействует протеканию превращений с изменением объема частиц, так как при таком превращении должно происходить нарушение контактов между частицами и увеличение поверхностной энергии.
Механическое разрушение контактов между зернами протоэнстатита может вызывать превращение [4, 5], однако, для наблюдения заметного перехода в клиноэнстатит полученного нами тонкозернистого протоэнстатита необходимо было подвергнуть диспергированный материал дополнительной термической обработке в течение не менее 50 часов при 860°С. В неизмельченной пробе при такой термообработке изменения фазового состава не наблюдалось.
В силу большой вероятности переохлаждения и стабилизации, при нормальной температуре чистого минерала протоэнстатита, возможность переохлаждения будет возрастать в керамических составах при стабилизирующем воздействии стекла. Возникающие при этом напряжения могут .приводить к появлению М'икротрегцин, ¡потере механической прочности и вакуумной плотности керамики.
5Г>
В табл. 2 приведены результаты по исследованию влияния размера частиц метасиликата магния на фазообразование и стабильность свойств модельных структур стеатитовой керамики, полученной на основе отдельно синтезированной кристаллической (клиноэнстатит разного фракционного состава) и аморфной составляющих.
Таблица 2
Составы кристаллической фазы стеатитовых материалов с различными
размерами частиц
Размеры кристаллов мк Фазы Содержание фазы, в %, после хранения, месяцев
0 3 6 12 24
кэ
ЛО 5 пэ 100 100 100 100 100
кэ 60 80 100 100 100
5-10 пэ 40 20 — — —
кэ 100 100 100 100 100
10-50 пэ — — — — —
кэ 100 100 100 100 100
50-100 пэ — — — — —
Из приведенных данных следует, что в форме полностью или частично стабилизированного протоэнстатита могут находиться частицы метасиликата магния размером до 10 мк. Более крупные кристаллы при принятых в технологии стеатитовой керамики режимах охлаждения переходят в клиноэнстатит. Керамика с крупнозернистой структурой обладает пониженными физико-механическими свойствами. При размере кристаллов 5—10 мк протоэнстатит »не является полностьюстабшгизщро-ванной фазой в составе керамики. Переход его в клиноэнстатит сопровождается ослаблением структуры и вызывает старение изделий.
Выводы
1. Превращение протоэнстатита в клиноэнстатит сопровождается аномальными явлениями: изменчивостью температуры начала фазового перехода и относительно необратимой стабилизацией тонкозернистого протоэнстатита.
2. Полиморфные процессы в кристаллической составляющей стеатитовой керамики являются существенной причиной старения.
3. Вероятность старения изделий определяется размером кристаллических образований метасиликата магния в составе черепка.
4. Способы получения стеатитовых изделий с высокими и постоянными свойствами должны предполагать отсутствие фазовых процессов в материале во время охлаждения, то есть образование тонкозернистой структуры со стабилизированным протоэнстатитовым составом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. А. Смоленский, А. С. Б е р к м а н, А. М. Э й д е л ь к и н д. «Стекло и керамика», № 4, 1949.
2. А. И. Б л ю м е п. Сб. Тальк, 112, Промстройиздат, М., 1952.
3. В. В. Л а п и н. Сб. Тальк, 59, Промстройизлат, М., 1952.
4. W. Busse in, С. Sehusterius, К. S t и с к а г d t, Wiessenschafte Veroff d Siemens Werke, 17, 59, 1938.
5. M. К о i t e г m a n n. Tonnindustrie— Zeitung und Keramische Rundschau, Лв 6, 121; Xo 7/8, 159, 1964.
