CC BY
182
УДК 549.623.78+553.676.2
ВЛИЯНИЕ ЧЕРНОМОРСКОЙ ВОДЫ НА ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ КОММЕРЧЕСКОГО ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА
А.И. Везенцев А.Н. Тищенко
Белгородский государственный национальный исследовательский университет,
Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85
E-mail: [email protected]; [email protected]
Установлено, что при двенадцати и даже шестимесячном воздействии Черноморской воды на хризотил-асбест его минералогический состав остается неизменным, но происходит некоторое изменение химического состава волокон хризотил-асбеста, что предполагает снижение его биологической активности при сохранении эксплуатационных характеристик.
Ключевые слова: хризотил-асбест, амфибол-асбест, минерализованный водный раствор, асбестовый канцерогенез, биологическая активность.
Введение
Асбест - собирательное название двух групп волокнистых минералов - амфибол-асбеста и хризотил-асбеста, которые резко отличаются друг от друга по внешним признакам, химическому составу, строению кристаллической решетки, физикохимическим и технологическим свойствам, биологической активности и влиянию на организм человека.
Амфиболовые асбесты являются ленточными, а хризотиловые - слоистыми силикатами. В таблице 1 приведены кристаллохимические формулы некоторых представителей группы амфибола.
Таблица 1 Эти виды асбеста,
как и фактически все химически стойкие волокнистые частицы, в количестве, превышающем предельно допустимые концентрации, могут вызывать заболевания, в том числе и онкологические. Амфиболовые волокна мало изменяются в организме человека, поэтому обладают наибольшей биологической активностью, а волокна хризотил-асбеста быстро разлагаются под действием даже слабых кислот тканевых жидкостей и тем самым быстрее выводятся из организма, в результате чего обладают умеренным фиброгенным и канцерогенным действием [1].
Хризотил-асбест является уникальным природным волокнистым жильным минералом, слоистым гидросиликатом магния группы серпентина, идеализированная кристаллохимическая формула которого - МдвКОНЫ^Ою]. Сочетание высокого предела прочности на разрыв, значительной адсорбционной ёмкости, огне- и теплоустойчивости, тепло-, звуко- и электроизоляционных свойств, щелоче-устойчивости и способности образовывать стабильные композиции с различными неорганическими и
Представители амфиболовых асбестов
Название амфиболовых минералов Кристаллохимическая формула
Амозит MgFe6(OH)2[SUOn\
Антофиллит Mg6Fe(OH)JSWu~\
Режикит NaMgiFe3* (OH)2[SiaO22]
Родусит (магнезиорибекит) Na2Mg?,Fe23+(OH)2[Si8O22]
Крокидолит (рибекит) Na2Mg32+Fe23+(OH)2[Si8O22\
Рихтерит Na2CaMg5(OH)2[Si8O22\
Арфедсонит Na3'Fe42+ Fe3+(OH)2[SisO22]
Актинолит Ca2(Mg,FeUOH)2[Si8O22\
Тремолит Ca2Mg5(OH)2\Si8O22\
Ферроактинолит (ферротремолит) Ca2Fe5(OH)2[Si8O22\
Кумминтонит Fe7(OH)2\Si8O22\
Глаукофан Na2Mg3Al2(OH)2\Si&O22\
Эккерманит NaMgA(OH)2\Si&O22\
органическими вяжущими материалами сделали хризотил-асбест незаменимым при производстве более 3000 видов изделий [1], которые находят применение в производстве строительных материалов, энергетике, машиностроении и других отраслях современной промышленности и новейшей техники, включая авиакосмическую, что обусловило его важное народно-хозяйственное и оборонное значение.
Крупнейшими в мире производителями хризотил-асбеста являются Канада, Россия и Казахстан. В связи с онкоопасностью все виды амфибол-асбеста запрещёны во всем мире, а хризотил-асбест - в странах Европейского Союза. В США, Канаде, Японии, Китае, Индии, России, Украине и в большинстве других стран допустимо использование хризотил-асбеста при строгом соблюдении правил техники безопасности.
Вследствие жестокой борьбы сторонников и противников использования асбеста в мировой науке осуществляется интенсивное изучение механизма канцерогенного действия хризотил-асбеста [2].
Согласно последним исследованиям, проведенным ведущими токсикологическими лабораториями Швейцарии, Германии и США доказано, что хризотил-асбест является менее опасным волокнистым минералом среди аналогичных минералов и искусственных заменителей, таких как целлюлоза, волокно арамида и керамическое волокно [1].
В работах [3-6] доказано, что хризотил-асбест изменяется под действием окружающей среды (погодных условий: снег, ветер, дождь) и цементной матрицы [7-9]. Зафиксировано, что в результате трехгодичного воздействия комплекса погодных факторов онкоопасность хризотил-асбеста уменьшается в 10 раз [10].
До сих пор отсутствует общепризнанная причина канцерогенной активности асбестовых минералов [11]. Реализация онкоопасности асбеста зависит от дозы, т.е. продолжительности контакта биологического объекта с асбестом и его содержанием в атмосферном воздухе, последние факторы поддаются контролю [2]. Контролируемое использование хризотил-асбеста одобрено Международной организацией труда [12].
Канада, США, Китай и ряд других стран на протяжении многих лет отстаивают позицию безопасного контролируемого использования хризотил-асбеста. Правительство Квебека (Канада) оказывает финансовую поддержку по реализации проекта восстановления шахты Джеффри - одной из шахт Канады по добычи хризотил-асбеста. Подобное решение Правительства Квебека - очередной пример взвешенного и рационального подхода в оценке рисков, связанных с использованием хризотил-асбеста [12].
Правительство России, руководствуясь данными многочисленных зарубежных и российских исследований, также выступает за контролируемое использование хризотил-асбеста. Весной 2011 года Президент РФ Д.А. Медведев подписал закон «О присоединении к Роттердамской конвенции», что позволит России, являясь её полноправным участником, противостоять предлагаемым странами Европейского Союза недостаточно обоснованным и невыгодным для России решениям о запрете использования хризотил-асбеста [12].
Известно, что человек в повседневной жизни не может избежать контакта с волокнами асбеста, так как асбестосодержащие породы широко распространены (хризотил-асбест обнаруживается почти в двух третях земной коры) [13]. Хризотил-асбест встречается и в горных породах Кавказа. Залегания асбеста неглубокие и поэтому, вследствие процессов выветривания и вымывания горных пород, он включён в круговорот веществ в биосфере, задолго до начала промышленной разработки месторождений. По данным [14, 15] асбест обнаружен во льдах Гренландии, в водах Великих американских озер (провинция Квебек, Канада).
На черноморском побережье существуют предприятия производящие асбестосодержащую продукцию, в частности Новороссийский асбестоцементный и Николаевский шиферный заводы. Существование указанных производств, а также массовое использование населением, сельскохозяйственными и промышленными предприятиями Черноморских городов и сел кровельных асбестоцементных изделий, предопределяет вероятность попадания хризотил-асбеста в воду Черного моря, всвязи с чем вопрос об изменении либо не изменении химического состава и структурно-морфологических характеристик хризотила под действием Черноморской воды становится актуальным.
Объекты и методы исследования
Целью представленной работы являлось исследование влияния минерализо-ван-ных водных растворов, в виде Черноморской воды, на вещественный состав коммерческого хризотил-асбеста.
Для проведения экспериментальных исследований использован коммерческий хризотил-асбест марки А4-20, Баженовского месторождения (Средний Урал, РФ) полученный через представительство ООО «Ураласбест» в г. Одесса (Украина). По ГОСТ 12871-93, ТУ 5721-10-0284351-2000 хризотил- асбест четвертой группы марки А-4-20 имеет следующие гарантируемые остатки на ситах с размером ячейки 4,8 мм -20 масс.%, 1.35 мм - 58 масс.%, просев через сито 0.4 мм - не более 4.5%, массовая доля гали - не более 0.4%; массовая доля фракций: более 1.18 мм - 16%, менее 0.075 мм - 56%.
і
О-1--------і--------і--------;--------і--------і--------і--------j--------і--------і-------!---------і-------і---------і-------і--------і--------і--------і--------і--------І--------і--------!--------і--------і--------і--------і--------і-------і-----------------г
4 10 20 ЗО 40 50 60
Рис. 1. Рентгеновская порошковая дифрактограмма хризотил-асбеста марки А4-20. Начальный угол = 4о; конечный угол = 64°; шаг = 0.05; экспозиция = 0.38; максимальное число импульсов = 620. Хр. - хризотил-асбест, Б. - брусит.
На рисунке 1 приведена рентгеновская порошковая дифрактограмма коммерческого хризотил-асбеста, полученная в Межкафедральной Лаборатории рентгенофазового анализа Института Строительного материаловедения Белгородского Технологического Государственного Университета имени В.Г. Шухова. Рентгенофазовый анализ проводили в автоматизированном режиме на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (анод - Си) по методу порошка в диапазоне двойных углов 20 4"б4о с использованием программы PELdos.
Анализируя приведенную рентгеновскую порошковую дифрактограмму, установлено, что исследуемая проба представлена хризотил-асбестом с включением бру-сита.
Структурно-морфологические характеристики и химический состав хризотил-асбеста определяли в Центре коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) Quanta 200 3D и трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) JEM 2100 (рис. 2-6).
Определение химического состава проводили методом анализа спектров характеристического рентгеновского излучения, генерируемого электронным пучком. Спектры (рис. з) получили с помощью энерго-дисперсионного спектрометра рентгеновского излучения системы PEGASUS фирмы EDAX, совмещенного с ионноэлектронным микроскопом. Расчет содержания химических элементов в исследуемом материале проводили с помощью программы, прилагаемой к растровому ионноэлектронному микроскопу.
а б
Рис. 2. Волокна коммерческого хризотил-асбеста: а - РЭМ, б - ТЭМ
Методом растровой электронной микроскопии обнаружены пучки хризотил-асбеста (рис.2) в виде параллельно-волокнистых агрегатов толщиной от 1 мкм до 100 мкм, длиной - более 350 мкм, а также изометричные частицы размером от 2.5x4 до 30x50 мкм.
На рис. 2а представлены параллельно-волокнистые агрегаты хризотил-асбеста, расщепляющиеся на более тонкие пучки волокон. Толщина указанных пучков колеблется от 1 мкм до 5-7 мкм, а длина от 8 до 40 мкм. Также присутствуют частички изо-метричной формы, породообразующих серпентинитов и минералов дунит-гарцбургитового комплекса. Наиболее крупные изометричные частички зафиксированные на приведенной электронно-микроскопической фотографии имеют размер 2.5x4 мкм.
На рис. 2б зафиксированы волокнистые агрегаты хризотил-асбеста и отдельные волокна в виде нанотубулярных монокристаллов. Толщина монокристаллов составляет 30-33 нм, а длина от 120 нм до 3 мкм.
Забор морской воды для исследования произведен 30 сентября 2009 года в районе станции «Аркадия», расположенной в устье Аркадийской балки Одесского залива Северо-Западного шельфа Черного моря (Украина) при температуре воздуха 21оС и температуре воды 18.зоС с помощью металлического литрового батометра, предоставленного Украинским научным центром экологии моря (УкрНЦЭМ), с глубины 1 метр.
Анализы химического состава морской (исходной) воды были произведены в УкрНЦЭМ и лаборатории Морской гидро-геологической экспедиции Причерномор-ского государственного регионального геологического предприятия (Причерномор ГРГП) города Одессы. Результаты анализа Черноморской воды приведены в таблице 2.
Методика эксперимента
Эксперимент начали сразу после отбора воды. В трехлитровую ёмкость поместили 100 г хризотил-асбеста и добавили 2.8 л Черноморской воды ^ = 21оС) при t воздуха = 22оС и закрыли крышкой. На протяжении всего эксперимента хризотил-асбест подвергался воздействию минерализованного водного раствора. В ходе эксперимента содержимое ёмкости испытывало колебания комнатной температуры от 22 до 8оС и его перемешивали с периодичностью один раз в месяц.
Рис. 3. Энергодисперсионный спектр волокон коммерческого хризотил-асбеста
Таблица 2
Химический состав Черноморской воды
Отбор первой пробы был произведен через 6 месяцев. Хризотил-асбест отбирали стеклянной палочкой в химический стакан. Перед анализом пробу промывали дистиллированной водой и отделяли от основной массы воды методом декантации. Далее исследуемая проба была изучена методами рентгенофазового анализа, аналитической сканирующей (рис. 4, а) и трансмиссионной электронной микроскопии (рис. 4, б) в сочетании с энергодисперсионным определением химического состава. Методом рентгенофазового анализа не зафиксировано изменение минералогического состава исследуемых образцов.
На рис. 4а представлены параллельно-волокнистые агрегаты хризотил-асбеста, расщепляющиеся на более тонкие пучки волокон. Толщина пучков колеблется от менее 1 мкм до 90-100 мкм, а длина от 10 до 400 и более мкм. Также присутствуют частички различных размеров и форм, наиболее крупные представители имеют размер 30х50 мкм.
На рис. 46 зафиксированы очертания нанотубулярных монокристаллов хризотил-асбеста и сгустки нанодисперсных изометричных частиц гипербазитовых пород. Толщина волокнистых монокристаллов находится в пределах от 35 до 50 нм, а длина видимой на снимке части волокон достигает 350 нм.
Отбор второй пробы произвели через 12 месяцев, методом описанным выше. На рис. 5 приведена электронно-микроскопическая фотография волокон хризотил-асбеста второй пробы, а на рис. 6 показан энергодисперсионный спектр, по которому определили химический состав волокон данного образца.
Качественные показатели Количественный состав
По данным УкрНЦЭМ
Р, мкг/л 4.6
&', мкг/л 110
N нитритный (NN02), мкг/л 1.8
N нитратный (NN03), мкг/л 30
pH 8.3
02,мг/л 8.1
02, % 95
БПК (биологическое потребление кислорода через 5 суток), мг/л 0.64
T воды, ^ 18.3
5, (°/оо) 15.8
По данным Причерномор ГРГП
Мд2+, мг/л 717
Са2+, мг/л 184
№+, К+, мг/л 1865
БО42-, мг/л 1229
Єї~, мг/л 4260
а б
Рис. 4. Волокна хризотил-асбеста после шестимесячного воздействия Черноморской воды:
а - РЭМ, б - ТЭМ
Рис. 5. Волокна хризотил-асбеста по- Рис. 6. Энергодисперсионный спектр волокон
сле двенадцатимесячного воздейст- хризотил-асбеста после двенадцатимесячного
вия Черноморской воды воздействия Черноморской воды
На рисунке 5, на переднем плане присутствует параллельно-волокнистый агрегат хризотил-асбеста (толщина - до 20 мкм, длина зафиксированной части волокна -более 80 мкм), расщепляющийся на более тонкие пучки (толщина - до 10 мкм) и отдельные волокона. Также присутствуют частички различных размеров и форм, наиболее крупные представители имеют размер от нескольких мкм до 30x50 мкм.
Результаты и их обсуждение
На основании полученных экспериментальных данных в таблице 3 приведена сравнительная характеристика химического состава волокон, выделенных из исходного коммерческого хризотила и отобранных проб хризотил-асбеста, подверженного воздействию Черноморской воды.
Исходя из данных таблицы 3, прослежено уменьшение содержания в нелетучей части волокон хризотил-асбеста оксида магния от 44.43 до 43.37 масс.%, оксида алюминия от 1.34 до 1.13 масс.%, диоксида кремния от 48.93 до 48.25 масс.%, а также увеличение содержания оксида кальция от 0.73 до 2.21, оксида железа от 3.80 до 4.41 масс.% и оксида натрия от 0.42 до 0.63 масс.%.
Таблица 3
Химический состав нелетучей части волокон хризотил-асбеста
Волокна хризотила Оксидный состав исследуемых волокон, в масс.%
МдО БІО2 А12О3 СаО ^О^ СГ2О3 Ыа2О Сумма
А4-20 44.43 48.93 1.34 0.73 3.80 0.25 0.42 100.00
Первая проба (6 мес.) 44.13 48.52 1.23 1.61 3.90 0 0.61 100.00
Вторая проба (12 мес.) 43.37 48.25 1.13 2.21 4.41 0 0.63 100.00
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что морфологические характеристики волокон природного хризотил-асбеста, подвергшихся воздействию минерализованного водного раствора, в виде Черноморской воды, как на уровне визуального контроля, так и при электронно-микроскопических исследованиях остались прежними, а химический состав - изменился, что позволяет предположить и изменение свойств хризотил-асбеста, в том числе и биологической активности. С учетом того, что канцерогенная активность хризотил-асбеста связана с содержанием хрома и никеля, а также магния [16, 17] в волокнах, можно прогнозировать уменьшение онкоопасности волокон хризотил-асбеста под действием Черноморской воды.
Заключение
В результате проведенных исследований установлено, что при шести и двенадцатимесячном воздействии Черноморской воды на хризотил-асбест его минералогический и гранулометрический состав остается прежним, но происходит неглубокое изменение химического состава волокон хризотила, что предполагает снижение его биологической активности, без изменения эксплуатационных характеристик.
Авторы выражают искреннюю благодарность коллективу Украинского научного центра экологии моря в лице Золотарёва Г.Г., коллективу лаборатории Морской гидро-геологической экспедиции Причерноморского государственного регионального геологического предприятия в г. Одесса (Украина) за помощь в проведении химических анализов проб черноморской воды, доценту кафедры общей и морской геологии Одесского Национального Университета имени И.И. Мечникова - к.г.-м.н. Кадурину
B.Н., заведующему лабораторией электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа Центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» -к.т.н. Колесникову Д.А.
Список литературы
1. http://www.chrysotil.ru/node_2781 Сайт Международной Асбестовой (Хризотиловой) Ассоциации (МАА)
2. Пылёв Л.Н. Волокнистый (асбестовый) канцерогенез. Факты и гипотезы // Уральский медицинский журнал. Профессиональные канцерогены и рак. - 2008. - № 11. - С. 11-13.
3. Везенцев А.И., Наумова Л.Н. Влияние погодных факторов на эмиссию хризотил-асбеста с поверхности асбестоцементных изделий и его свойства. // Известия вузов. Строительство. - 1997. - № 6 (462). - С. 54-59.
4. Везенцев А.И., Нейман С.М., Гудкова Е.А. Превращения и изменения свойств хризотил-асбеста под влиянием различных факторов. // Строительные материалы. - 2006. - № 6. -
C. 104-105.
5. Везенцев А.И., Нейман С.М., Лугинина И.Г., Турский В.В., Наумова Л.Н., Нестерова Л.Л., Горшков А.И., Сивцов А.В. Видоизменение хризотил-асбеста под влиянием окружающей среды и продуктов гидратации цемента в асбестоцементе. // Безопасность и здоровье при производстве и использовании асбеста и других волокнистых материалов: Сб. докладов и выступлений/ Международная конференция. 3-7 июня 2002г., Екатеринбург. - Асбест: НО «Асбестовая ассоциация», 2003. - С. 97-103.
6. Пылёв Л.Н., Васильева Л.А., Стадникова Н.М., Зубакова Л.Е., Везенцев А.И., Кринари Г.А., Бахтин А.И., Нуриева Е.М., Сергеенко С.А. Влияние поверхности волокон асбеста на его биологическую агрессивность // Гигиена и санитария. - 1998. - № 3. - С. 28-31.
7. Везенцев А.И., Гудкова Е.А., Пылев Л.Н., Смирнова О.В. Модифицирование поверхности волокон хризотил-асбеста под действием продуктов гидратации портландцемента. // Уральский медицинский журнал. - 2008. - № 11(51). - С. 42-45.
8. Горшков А.И., Везенцев А.И., Сивцов С.М., Нейман С.М., Турский В.В. Исследования хризотил-асбеста, эмитированного с поверхности асбестоцемента, методами аналитической электронной микроскопии // Доклады академии наук, 2002. - Т. 384, № 1. - С. 89-91.
9. Нейман С.М., Лугинина И.Г., Везенцев А.И., Турский В.В., Наумова Л.Н., Нестерова Л.Л., Горшков А.И., Сивцов А.В. Видоизменение поверхности асбестовых волокон в асбестоцементе под действием продуктов твердения цемента // Строительные материалы. - 2002. -№ 4. - С. 22-23.
10. Пылёв Л.Н., Смирнова О.В., Васильева Л.А., Везенцев А.И., Гудкова Е.А., Наумова Л.Н., Нейман С.М.. Влияние модификации поверхности волокон хризотила на его биологическую активность // Гигиена и санитария. - 2007. - № 2. - С. 77-80.
11. Везенцев А.И. Адсорбционные процессы в механизме зарождения нанотубулярных монокристаллов хризотила // Учеб.-метод. Материалы Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи (Белгород, 14-17.09.2010 г.) / под ред. д-ра техн. наук, профессора А.И. Везенцева. - Белгород: 2010. - С. 23-31.
12. http://ru-chrys0tile.livej0urnal.c0m/26300.html
13. Петров В.П. Асбест - горный лён / Рассказы о трёх необычных минералах. - М.: Недра, 1978. - С. 63-117.
14. Myers J.L. Handling Asbestos. Chrysotile asbestos in plastics. - Journal of Paint Technology, 1975. - V. 47, No. 611. - P. 63-67.
15. Langer A.M. The Subject of Continuous vigilance. Environ palth Perspectives. - 1974. -No.9, pec., p. 53-56.
16. Васильева Л.А., Пылев Л.Н., Везенцев А.И., Смоликов А.А. Канцерогенная активность синтетических хризотил-асбестов с различными размерами волокон и химическим составом // Экспериментальная онкология. - 1989. - Т. 11, № 4. - С. 26-29.
17. Везенцев А.И., Смоликов А.А., Пылев Л.Н., Васильева Л.А. Получение хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов и оценка их канцерогенной активности // Журнал экологической химии. - 1993. - № 2. - С. 127-131.
INFLUENCE OF THE BLACK SEA WATER ON MATERIAL STRUCTURE OF COMMERCIAL CHRIZOTIL-ASBESTOS
A.I. Vezentsev A.N. Tishchenko
Belgorod StateNational Research University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia
E-mail: [email protected]; [email protected]
It is established that after twelve and even six-months of chrysotile-asbestos exposure to the Black Sea water, its mineralogical structure remains invariable, but there is some change in the chemical composition of the fibres of chrysotile-asbestos, which implies a decrease in its biological activity, while its operational characteristics are preserved.
Key words: chrysotile-asbestos, amfibole-asbestos, mineralized water solution, asbestine carcinogenesis, biological activity.
