CC BY
71
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 97-102.
УДК 630.0.866.1:674.87
ВЛИЯНИЕ БИОЦЕНОТИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ВЫХОД И СОСТАВ КЕДРОВОГО ЭФИРНОГО МАСЛА
© Н.А. Осмоловская, В.Н. Паршикова, Р.А. Степень*
Красноярский государственный торгово-экономический институт,
Л. Прушинской, 2, Красноярск, 660075 (Россия) e-mail: office@kgtei.кts.ru
В статье рассматривается влияние основных биоценотических и технологических факторов на выход и состав эфирного масла из древесной зелени кедра, а также перспективы его получения.
Введение
Кедр сибирский - одна из основных лесообразующих пород страны. Его главные массивы произрастают на Алтае, в Саянах и приенисейской тайге. Заметное место кедровым лесам принадлежит в лесном потенциале Сибири - на него приходится до 12% лесопокрытой площади в регионе [1]. До сих пор практически единственной продукцией кедровников остается деловая древесина, что обусловливает низкую рентабельность хозяйств. Для повышения экономической эффективности необходимо организовать комплексные многоотраслевые предприятия. Пока же расчетная лесосека Сибири по этому показателю освоена менее чем на 2%. Реальна отдача от утилизации древесных отходов, существенная часть которых приходится на древесную зелень и кору. Достаточно несложная по технологии и относительно невысокая по капитальным затратам их переработка с использованием водяного пара дает возможность заметно улучшить экономический эффект предприятий. Она позволяет получать эфирное масло, хвойный экстракт и кормовые продукты, обеспечив повышение рентабельности и увеличение выхода и ассортимента товарной продукции.
В настоящей статье рассматривается возможность и перспективность получения эфирного масла из древесной зелени кедра, влияние на его выход и состав основных биоценотических и технологических факторов.
Экспериментальная часть
При проведении исследований образцы отбирали с деревьев на пробных площадях пихтарника кустраниково-разнотравного состава 5П4К1Е разных классов возраста. При изучении сезонной изменчивости отбор осуществлялся один раз в первой декаде каждого месяца у деревьев 20-летнего возраста. Здесь также отбирали пробы при исследовании влияния роста и развития растений. При изучении эндогенной изменчивости и влияния расположения ветвей по сторонам света на запасы терпеноидов отбор осуществляли в 35-45-летнем древостое. Возрастная динамика анализировалась по
* Автор, с которым следует вести переписку.
результатам определения содержания терпеноидов в вегетативных органах подроста, молодняка, средневозрастного, приспевающего, спелого и перестойного фитоценозов.
Используемые в опытах образцы представляли собою 4-летние охвоенные побеги с диаметром 57 мм, взятые для усреднения с северной и южной сторон деревьев. Разделение по элементам показало, что они состоят из 12-15% коры и древесины и 85-88% хвои и неодревесневевших побегов. Отгонку эфирного масла проводили в лабораторных (преимущественно в аппаратах Клевенджера), крупнолабораторной и пилотной установках. На лабораторных и пилотной установках процесс осуществляли при атмосферном давлении, на крупнолабораторной - в интервале 100-150°С. Выход масла находили волюмометрическим путем, его физико-химические показатели - по традиционным методикам, компонентный состав - с помощью хромато-масс-спектрометрии. Результаты анализа обрабатывали статистически, зависимость между выходом масла и параметрами отгонки находили методом множественного регрессионного анализа [2].
Обсуждение результатов
Сложное и многообразное воздействие биоценотических факторов обусловливает значительную изменчивость выхода и компонентного состава экстрактивных веществ, в том числе эфирного масла. Поэтому изучение его изменчивости в различных органах дерева должно осуществляться с учетом возможного варьирования терпеноидов под влиянием индивидуальных условий роста, фазы вегетационного развития, погодных условий и т.д. При проведении исследований в одном регионе основными факторами, оказывающими влияние на содержание соединений, считаются индивидуальная, возрастная, сезонная и эндогенная изменчивость. Их влияние, а также расположение ветвей по сторонам света исследовали при изучении эфирного масла древесной зелени кедра.
Важную роль при определении количественного содержания экстрактивных веществ оказывает индивидуальная изменчивость, обусловленная особенностями роста и развития отдельных деревьев в пределах одной пробной площади. Анализ данных свидетельствует, что выход эфирного масла из древесной зелени кедра колеблется в широких пределах. Максимальное и минимальное содержание продукта в сырье различается в 2,5 раза (0,91-2,28%). Для исключения влияния индивидуальной изменчивости необходимое число деревьев при 95%-м уровне значимости составляет в случае древесной зелени кедра 62. Полученные данные близки с результатами исследования, проведенного Ю.А. Полтавченко в Прибайкалье [3]. При 90%-м уровне число деревьев снижается до 15 особей. При получении эфирного масла в производственных условиях из-за огромного количества ветвей влияние данного вида изменчивости вообще не сказывается.
Содержание эфирного масла в вегетативных органах зависит и от расположения побегов по высоте ствола. Влияние этого фактора исследовали на образцах, отобранных в нижней, средней и верхних частях кроны 35-45-летних деревьев.
Максимальное содержание летучих терпеноидов накапливается в древесной зелени верхней части кроны, минимальное - в нижнем ярусе. Различие между ними достигает 15-20%, что указывает на важность учета данного фактора при заготовке древесной зелени для производства эфирного масла. Такое распределение преимущественно объясняется расхождением теплового режима, освещенности и водоснабжения разных зон кроны в древостоях, то есть различием экологических условий произрастания. Показано, что чем благоприятнее условия, тем выше содержание синтезируемых растением или отдельными его органами продуктов. В качестве другой причины можно назвать и тот факт, что в верхнем и среднем ярусах кроны увеличивается доля молодых ветвей, характеризующихся более интенсивным протеканием метаболических процессов.
Величина коэффициента варьирования найдена равной 8,3%, что свидетельствует о значимости эндогенной изменчивости. При отборе образцов в верхней части кроны насыщенность эфирным маслом сырья в этом ярусе соответствует его среднему содержанию в вегетативных органах кроны в целом.
Кроме того, насыщенность древесной зелени летучими терпеноидами в определенной мере зависит от ее расположения по сторонам света.
Наиболее богаты эфирным маслом вегетативные органы южной кроны, бедны - северной. Древесная зелень восточной и западной сторон насыщена ими практически одинаково и соответствует среднему вкладу терпеноидов в кроне в целом. Значение коэффициента варьирования, согласно разработанной классификации, указывает на наличие между расположением ветвей и содержанием в них терпеноидов несущественной связи. Тем не менее, при постановке эксперимента отбор желательно проводить либо с восточной или западной, либо совместно с южной и северной экспозиций.
Влияние роста и развития растений на варьирование метаболизма летучих терпеноидов по интенсивности воздействия практически одинаково с возрастной изменчивостью - варьированием количественного содержания эфирного масла в древесной зелени деревьев разного возраста.
Максимальный вклад терпеноидов отмечается в охвоенных побегах молодняка, где его в 1,3 раза больше, чем в подросте и в 1,7 раза в перестойных древостоях. Повышенное содержание эфирного масла в молодых хорошо развитых вегетативных органах объясняется тем, что в них активно протекают метаболические процессы, обусловливающие высокую скорость биосинтеза терпеноидных и других фитоорганических соединений. Снижение количества масла в древесной зелени спелых древостоев связывают с изменением условий их существования по сравнению с молодняками.
Состав эфирного масла также подвержен онтогенетическим изменениям. Однако возрастные изменения компонентного состава масла охвоенных побегов выражаются преимущественно в незначительном варьировании соотношения некоторых соединений.
Содержание эфирного масла существенно изменяется также в течение годового цикла. Максимальный вклад масла в охвоенных побегах кедра наблюдается в сентябре. В осенне-зимний период происходит медленный спад, обусловленный слабым испарением терпеноидов из тканей ассимиляционного аппарата в связи с низкой температурой в отсутствии их синтеза.
Вегетационное развитие растительного организма отражается и на составе масла. Преимущественно это выражается в изменении соотношения терпеновых соединений. Максимум монотерпеновых углеводородов найден в июльских образцах, в период полного развития фотосинтетический деятельности растения. В это время эфирное масло практически полностью состоит из данной фракции. Весной и осенью ее вклад снижается. Минимум запасов монотерпенов отмечается в декабре. Существенно изменяется относительное содержание кислородсодержащей и сесквитерпеновой фракции в течение годового цикла: в 3-4 и в 2 раза соответственно. Их минимальное количество найдено в июле, максимальное - в декабре, когда организм находится в состоянии покоя.
Значение коэффициента вегетационного варьирования заметно меньше его величины в случае индивидуальной и возрастной изменчивости. Безусловно, годовую динамику запасов терпеноидов необходимо учитывать при утилизации древесной зелени с получением эфирного масла [4].Опыт показывает, что ее переработку целесообразно проводить в апреле-мае и в августе-ноябре.
Для обеспечения максимального выхода эфирного масла помимо биоценотических необходима оптимизация технологических факторов. При проведении исследований изучали динамику выделения, влияние измельчения сырья, срока предварительного хранения, температурного режима и скорости подачи пара.
Размер частиц древесной зелени определяет два важных фактора, влияющих на выход масла: степень разрушения структуры сырья и длину пути терпеноидов к поверхности частицы, откуда она захватывается водяным паром. Уменьшение размера частиц ведет к повышению выхода масла почти на
60%. Его резкое нарастание при переходе от неизмельченного сырья к образцам 4-5 см логично объясняется увеличением вклада перерезаемой хвои, что ускоряет полноту выделения терпеноидов. Отсюда важно, чтобы в используемом сырье хвоя не была целой.
Весьма актуальна и продолжительность отгонки. Ее сокращение снижает выход масла за счет неполноты выделения, затягивание - увеличивает затраты. Исследование динамики процесса указывает на неравномерность отгонки терпеноидов. На начальной стадии выделение происходит быстрыми темпами, в конце - существенно замедляется. На заключительной стадии отмечается весьма незначительное приращение масла. При этом его большая часть растворяется в флорентинной воде. В связи с этим одним из способов повышения выхода эфирного масла в пихтоваренном производстве является потребление при отгонке флорентинной воды. В ней растворяется около 0,02% терпеноидов и ее добавление к свежей воде позволяет возвратить находящиеся в ней терпеноиды к вырабатываемому продукту. Подобные эксперименты проведены и при отгонке кедрового масла. Полученные данные свидетельствуют, что включение флорентинной воды повышает средний выход масла на 3%. Практическая реализация многократного потребления флорентинной воды при выделении эфирного масла в лабораторных условиях воплощена в аппарате Клевенджера, а также при разработке рабочих чертежей и монтажа пилотной установки, вмещающей до 15 кг растительного сырья [5].
Температура рабочего пара является важнейшим фактором оптимизации отгонки эфирного масла. Результаты исследований свидетельствуют, что максимальное выделение терпеноидов из древесной зелени кедра достигается при 122°С. Практика показывает, что при 120°С количество выделяемого масла в 1,3-1,5 раза больше, чем при 100 и 150°С. Основная причина снижения выхода ниже 120°С заключается в неполной отгонке терпеноидов. Его уменьшение при отгонке выше этой температуры обусловлено преимущественно деструкцией соединений при этих условиях.
Повышение температуры процесса ускоряет выделение эфирного масла из растительного материала: отгонка 60-70% суммарного количества терпеноидов при 150°С происходит в 2-3 раза быстрее, чем при 100-110°С. Следует отметить, что выход терпеноидов при оптимальной температуре практически не зависит от размера частиц и повышение его вклада при измельчении сырья выражается лишь в виде тенденции. В случае проведения отгонки при 100-110°С измельчение древесной зелени ведет к повышению выхода на 30-40%, при 130°С - снижает его на 15-20%.
Расход пара также сказывается на выходе эфирного масла. Максимальный выход эфирного масла получается при расходе рабочего пара от 30 до 100 г/мин на 1 кг а. с. с. При сокращении или интенсификации подачи его выход снижается на 5-20%. Уменьшение его объема объясняется при малом расходе разложением части терпеноидов при повышенной температуре, при высоком - их улетучиванием с неконденсированными продуктами.
При отгонке эфирного масла необходимо учитывать специфику древесной зелени. Она заключается в том, что при длительном хранении сырья ухудшается его качество за счет распада некоторых биологически активных компонентов, прежде всего хлорофилла, каротина, витаминов с одновременным накоплением эфирного масла в течение нескольких дней, после чего происходит значительная потеря летучих терпеноидов. В связи с этим в зимнее время максимальный срок хранения составляет до 30 дней, летом - до 7.
Выявление значения оптимальных биоценотических и технологических параметров позволяет разработать регламенты, обеспечивающие максимальный выход эфирного масла как при работе на крупнолабораторной установке так и в лабораторных условиях. В обоих случаях лучшим сырьем для его выработки является древесная зелень 30-50-летних древостоев, заготовляемая в верхней части кроны в осеннее время. Срок хранения такого сырья - 7-10 дней. Несколько хуже получаются результаты при расширении возраста насаждений с 15 до 150 лет со среднего и верхнего ярусов в апреле-мае и июле-октябре. Важно поддерживать скорость подачи рабочего пара около 70-80 мл/мин на 1 кг сырья с
замкнутым циклом по воде. В случае отгонки масла при обычных условиях древесную зелень целесообразно измельчать до размера 1-1,5 мм, при температуре пара выше 120°С - размер частиц не имеет особого значения. С учетом полученных данных проведена отгонка эфирного масла из древесной зелени 80-85-летнего кедровника на крупнолабораторной при 120°С (1,5 кг) и пилотной при 100°С (12 кг) установках. Его выход на первой из них составил 2,38%, на второй - 2,03%. Компонентный состав масла, отгоняемого на этих установках, также немного различается (табл. 1).
Эфирное масло, отгоняемое при атмосферных условиях, обеднено монотерпеноидными углеводородами, хотя вклад таких превалирующих компонентов, как лимонен и р-фелландрен, здесь более высокий. В масле, получаемом при повышенном давлении, больше кислородсодержащих производных. Их превышение происходит в основном за счет неидентифицированных, образующихся при окислении монотерпеноидов, соединений. Соотношение сесквитерпеноидов здесь заметно меньше, чем в масле, выделяемом на пилотной установке. Основную роль в изменении компонентного состава при разных температурных режимах, по-видимому, играют окислительные превращения и продолжительность пребывания терпеноидов в зоне реакции.
Полученные результаты позволяют оценить влияние основных биоценотических и технологических факторов на его выход, что служит основой для разработки регламента при производстве эфирного масла.
Важной задачей исследований была разработка оптимальных условий отгонки эфирного масла. Некоторыми из технологических факторов, влияющих на выход масла, являются: степень измельчения сырья (а), продолжительность отгонки (1ОТ), срок хранения сырья до переработки (1хр).
Для обработки результатов использован план многофакторного эксперимента, для которого число необходимых опытов находили по формуле:
N = 2П, (1)
где N - число необходимых опытов, п - количество факторных признаков, откуда, число опытов - 8 (23). Условия проведения эксперимента приведены в таблице 2.
Интервалы варьирования независимых переменных факторов выбраны исходя из возможностей их реализации в лабораторных условиях. Задача исследования - оптимизация процесса получения эфирного масла на основе поиска экстремума функции отклика в пределах исследуемой области. Нахождение экстремума сводилось к отысканию тах f (1хр, а, ^т).
Результаты реализации плана эксперимента приведены в таблице 3.
Таблица 1. Компонентный состав эфирного масла кедра, % от суммы
Основные компоненты Содержание Основные компоненты Содержание
100°С 120°С 100°С 120°С
Всего монотерпеноидов 83,2 86,8 Всего кислородосодержащих 2,6 3,7
а-Пинен 41,2 46,8 соединений
Борнеол 0,1 0,1
Камфен 1,0 0,7 Изоборнеол 0,3 0,3
Р-Пинен 3,7 4,2 Борнилацетат 0,3 0,5
Терпинилацетат 0,3 0,4
З-Карен 0,6 0,9 Другие 1,6 2,4
Лимонен 14,1 12,9 Всего сесквитерпеноидов 14,2 9,5
і й ^ 1 7 Л Кариофиллен 1,0 1,0
Р-Фелландрен 18,5 17,4 Р-Гумулен 1,3 0,5
Терпинолен 0,8 0,9 у-Муролен 8,3 4,1
Другие 1,2 (- Р-Бизаболен 2,5 3,1
Другие 1,1 0,8
Таблица 2. Условия проведения эксперимента
Переменные факторы Продолжительность отгонки, мин Степень измельчения, мм Срок хранения, сут.
Основной уровень (0), Хо 90 1,5 5
Шаг варьирования, X 60 1,0 2
Верхний уровень (+1), Х+1 150 2,5 7
Нижний уровень (-1), Х-1 30 0,5 3
Код Х1 Х2 Х3
Таблица 3. Результаты реализации планы эксперимента
№ опыта Х1 Х2 Х3 У J эмп У J теор
1 30 0,5 3 0,31 0,41
2 150 0,5 3 1,25 1,22
3 30 2,5 3 0,41 0,53
4 150 2,5 3 1,33 1,34
5 30 0,5 7 0,24 0,24
6 150 0,5 7 0,91 1,04
7 30 2,5 7 0,38 0,35
8 150 2,5 7 1,05 1,16
9 90 1,5 5 1,22 0,79
При использовании компьютерной программы по методу множественного регрессионного анализа получена аналитическая зависимость выхода эфирного масла от исследуемых технологических факторов, описываемая уравнением:
Ук = 0,322 + 0,007Х1 + 0,058Х2 - 0,045Х3. (2)
Проверка значимости коэффициентов регрессии и адекватности полученного уравнения с помощью F- и t-тестов [5] показала удовлетворительные результаты.
Таким образом, оптимальными параметрами при получении масла методом гидродистилляции можно считать: размер частиц древесной зелени - 2,5 мм, продолжительность отгонки - 150 мин, срок хранения сырья до переработки - 3 сут.
Проведенные исследования свидетельствуют, что древесная зелень кедра сибирского является перспективным сырьем для выработки эфирного масла. Полученные результаты позволяют оценить влияние основных биоценотических и технологических факторов на его выход, что служит основой для разработки регламента при производстве эфирного масла.
Список литературы
1. Семечкин И.В., Поликарпов Н.П., Ирошников А.И. и др. Кедровые леса Сибири. Новосибирск, 1986. 126 с.
2. Доугерти К. Введение в эконометрику: Пер. с англ. М., 2001. 402 с.
3. Полтавченко Ю.А. Эфирные масла хвойных деревьев Прибайкалья и генезис монотерпеноидов. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иркутск, 1974. 24 с.
4. Осмоловская Н.А., Паршикова В.Н., Степень Р.А. Влияние фитоценотических факторов на содержание и состав кедрового масла // Химико-лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Красноярск, 2000. С. 320-323.
5. Степень Р.А., Паршикова В.Н., Забусова В.В., Демакова Е.А. Малогабаритная установка для получения эфирного масла из растительных отходов // Проблемы химико-лесного комплекса. Красноярск, 1998. С. 78.
Поступило в редакцию 8 августа 2001 г.
