CC BY
10
УДК 543.544.6
ВЛИЯНИЕ АЦИЛИРУЮЩЕГО АГЕНТА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ АНИОНООБМЕННИКОВ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗДЕЛЕНИЯ
Т.Н. Касьянова, А.Д. Смоленков, A.B. Пирогов, O.A. Шиш ун
(кафедра аналитической химии; e-mail: tnkrd(á),rambler.ru)
В результате двухстадийного синтеза, включающего в себя ацилиро ванне сополимера стирола и днвинилбенюла со степенью сшивки 50% н последующее аминированиетрнметил-амимом, получены аннонообмошшкн, содержащие 3,4 и 5 атомов vi, юрода между функциональной группой и ядром ионообменника. Показано, что увеличение числа атомов углерода улучшает эффективность разделения, влияет на селективность, а также приводит к получению более симметричных пиков.
Хлорметилирование полимерной матрицы и последующая обработка ее аминами - классический метод получения анионообменников на основе сшитого полистирола. В первой работе, посвященной хлорметилированию, модифицирование проводили хлорметиловым эфиром В присутствии хлорида цинка или четыреххлористого олова в качестве катализаторов [1]. В настоящее время хл орметиловый эфир включен в список канцерогенных веществ [2], поэтому его использование ограничено. В качестве альтернативных хлор метилирующих агентов предложено использовать метиленхлОрид и метилаль в присутствии хлорангидрида уксусной кислоты и безводного хлорида цинка [3], соляную кислоту и параформальдегид [4], формальдегид, хлористый тионил, хлорсульфоновую кислоту [51 и др. Однако хлорметилирование имеет ряд недостатков, среди которых вероятность протекания побочных реакций, снижение подвижности функциональной группы вследствие прямого присоединения к полимерному каркасу- через метиленовую группу, а в некоторых случаях затруднение ее доступности реагентам и растворителям. Кроме того, хлорметилирование смол на основе полистирол-дивинилбензола (ПС-ДВБ) часто сопровождается дополнительной сшивкой полимерных цепей [6. 7].
Показано, что улучшения хроматографических свойств ионообменников, в частности эффективности. можно добиться при использовании приема пространственного удаления функциональной группы от ядра ионообменника [8|. Наиболее широкое распространение получил метод алкилирования полимерной матрицы >/-бромалкеном в присутствии трифторме-тансульфоновой кислоты в качестве катализатора, предложенный в работах [9-11]. Обработка ПС-ДВБ н-бромалкенами приводит к образованию непо-
лярных алкильных цепочек, разделяющих функцио-натьную группу и ядро анионообменника К недостаткам такого подхода следует отнести высокую стоимость реагентов, поэтому более перспективно использование реакции ацилирования при взаимодействии бензольных кшец матрицы с н-бромацилхлори-дами. В этом слу чае образу ются цепочки, содержащие полярную карбонильную группу [12]. Алкилиро-ванные анионообменники на основе хлорметилирован-ных матриц ПС-ДВБ изучены в области ионной хроматографии достаточно хорошо, тогда как стационарные фазы, содержащие карбонильную группу в цепочке, разделяющей функциональную группу и ядро сорбента, практически не исследованы.
Цель данной работы - получение анионообменников для ионной хроматографии методом ацилирования по Фриделю-Крафтсу с использованием ацили-ру ющих агентов с различным числом атомов углерода и сравнение их хроматографических свойств.
Экспериментальная часть
Аппаратура и реагенты. Эксперименты проводили на хроматографе «Стайер» {«Аквилон». Россия), укомплектованном кондуктометрическим детектором. В работе использовали стальные разделяющие колонки размером 4x50 мм. которые заполняли суспензионным способом под давлением 250 бар. Для подавления фонового сигнала использовали колонку размером 4,6x150 мм, заполненну ю катионообмен никои «Вом/ех 50ЖХ8 200-400 так», в Н -форме {«Бирек'о». США).
В процессе синтеза использовали следующее оборудование: термостат «Меттеп» (Германия), ваку умный насос «ЬаЬороН» (Германия), ультразвуковую ванну «Сапфир» (Россия), механическую мешалку «ЕиговХаг» (Германия).
В качестве матрицы для синтеза анионообменни-ков использовали сополимер стирала и ли винил бензола со степенью сшивки 50%, диаметром зерен
2
3,3±0,2 мкм, площадью поверхности 200 м /п общим объемом пор 0,64 см /г и средним диаметром пор 6 нм (лаборатория хроматографии химического факультета МГУ).
Для модифицирования матрицы были использованы следующие реактивы: дихлорметан, хлорид алюминия {«АШпсИ», США), тетрагидрофуран («Химпром-торг», Россия), 3-хлорпропионилхлорид (98,0%), 4-хлорбутирилхлорид (99,0%) («АЫ/чсИ». Германия), 5 -хл орвал ероилхл о р и д (>97.0%) {«Мика», Швейцария), этанол («ч.д.а.») («Лабтех», Россия), ацетонит-рил («о.с.ч.» для ЖХ) («Ирса 2000», Россия), соляная кислота («Хшшед», Россия) Для аминирования использовали 40%-й водный раствор триметил амина («АкЫсИ», Германия).
Для приготовления растворов определяемых компонентов и подвижных фаз использовали реактивы следующей квалификации: карбонат натрия («ч.д.а.»), гидрокарбонат натрия («ч.д.а.»), сульфат калия («ч.д.а.»), нитрат калия («ч.д.а.»), хлорид лития («ч.д.а.»), фторид калия (х.ч.), дигвдрофосфат натрия («ч.д.а.») («Химмед», «Лабтех». Россия).
Исходные растворы солей с концентрацией 10 ммоль/л готовили растворением их точных навесок. Рабочие растворы с меньшей концентрацией получали разбавлением исходных. Элюенты готовили из 200 ммоль/л растворов карбоната натрия и гидрокарбоната натрия. Дня приготовления всех растворов и элюентов использовали дистиллированную воду
Синтез анионообменников
Ацштрованае
Навеску матрицы массой 1 г помещали в трех-горлую колбу объемом 100 мл, добавляли 12,5 мл дихлорметана и оставляли для набухания на 2 ч. После этого добавляли 0,01 моль »-хлорацилхлорида. Реакционную смесь гомогенизировали при комнатной температуре перемешиванием при скорости
200 об/мин в течение 15 мин. Реакцию ацилирова-ния инициировали добавлением 0,137 г безводного хлорида алюминия, при этом цвет реакционной смеси становился бурым. По истечении 10 мин реакцию прекращали добавлением 50 мл тетраги дрофу рана. Образовавшийся продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре и промывали следующими растворами: код а-тетраги дрофу ран (1:1), 2 М соляная кислота, вода и этанол. После каждого этапа промывки продукт реакции подсушивали на стеклянном фильтре под вакуумом водоструйного насоса, а затем оставляли до полного высушивания на фильтре в эксикаторе над СаС12
Амшшрое шше
На второй стадии синтеза готовили гомогенную суспензию 1 г продукта первой стадии в 15 мл аце-тонитрила, затем добавляли 15 мл 40%-го водного раствора триметил амина и перемешивали в течение 16 ч при температуре 70°С. По истечении указанного времени для прекращения реакции добавляли 15 мл 2 М раствора соляной кислоты. Продукт реакции отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали под вакуумом 2—3 порциями по 10 мл 2 М соляной кислоты, дистиллированной водой до нейтральной реакции и этанолом. После этого полученный анионооб-менник оставляли на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над СаС!2. Схема синтеза анионооб-меннишв представлена на рис. 1.
Определение емкости аниошюбменников
Ионообменную емкость сорбентов определяли путем перевода их в сульфатную форму в динамическом режиме. После полного перевода сорбентов из хлоридной формы в сульфатную раствором К2804 с концентрацией 20 мМ колонку промыва! и дистиллированной водой для удаления избытка сульфат -ионов из системы. Ионы 504 , которые удерживались на сорбенте по ионообменному механизму, вымывали 2 мМ раствором №2С03. Элюат собирали в мерную колбу на 100,0 мл и ионохромагографичес-ки методом граду и ров оч н о го графика определяли в
Рис. I. Схема получения анионообменников
Таблица 1
Хромато графические условия для сравнении полученных анионообменников
Разделяющая колонка С3 Модифицирующий агент З-хлорпропионилхлорид, емкость анионоообменника 0,032 ммоль/г
Разделяющая колонка С,| модифицирующий агент 4-хлорбутирилхлорид, емкость анионообменника 0,045 ммоль/г
Разделяющая колонка С5 модифицирующий агент 5-хлорвалероилхлорид, емкость анионообменника 0,080 ммоль/г
Состав элюента 1,8 мМ Ыа3С03 + 1,7 мМ ЫаНСО,
Скорость подачи подвижной фазы 0,8 мп/мин
Способ детектирования ко! щуктометрическ ий
Объем вводимой пробы 50 мкл
Определяемые анионы Р (2,5 ли7.1). СГ (5 мг/л). ПРО,2" (50 мг/л), N0/ (25 мг/л) и 50,,2" (25 ж/л)
2
нем концентрацию 504 -ионов. Время, необходимое
для полного перевода сорбента из С1 -формы в 2— 2— 2— Б04 -форму или из 804 -формы в СОэ -форму,
определяли по резкому изменению электропроводности. Таким образом, в элюаге определяли количество сульфата (ммоль), необходимое для перевода сорбента из С1 -формы в в042 -форму. Удвоенное значение концентрации сульфат-иона в элюаге соответствовало полной обменной емкости анионообменника. Разделив это значение на массу сухого сорбента в колонке, находили удельную обменную емкость. Результаты представлены в табл. I.
Результаты и обсуждение
При использовании в синтезе одинакового количества различных н-хлорацилхлоридов емкость анионо-обменников изменяется (возрастает от 3-хлорпропио-
нилхлорида к 5-х л ор в ал ер оил хлориду). Видимо, удлинение цепочки уменьшает влияние бензольного кольца что облегчает последующую реакцию аминирования.
Для изучения ион ох роматограф и ческого поведения анионов на полученных сорбентах был выбран двух-кол он очный вариант ионной хроматографии со стандартным карбонатным буферным раствором в качестве элюента. Шкалы относительного удерживания неорганических анионов на изученных анионоообмен-никах приведены на рис. 2. Следует отметить, что при использовании карбонатного элюента все полученные анионообменники демонстрируют аномальное удерживание сильно поляризуемого нитрат-иона, что можно объяснить тг-л-взаимо действия ми с ароматической основой ионообменника.
На рис. 3 представлены хроматограммы разделения пяти неорганических анионов. Из него видно, что
Г" 1 | нро;" I?0'
сг Р* С1 | ) нро4 | эо^ хо;
г а | 1 нро;- 50 ! ) хо; |
2 3 4 5 6 7
Рис. 2. Шкалы селективности полученных анионообменников С3, С4 И С,; сха- = фактор селективности (условия хромато графирования представлены в табл. 1)
119 мВ
HPO^ + SOf
10
15
125 мВ
нро:
fci
29,1 мВ
5 1« 15 20
no:
25 30 мин
2 n 14 20 26 32 38 44 50 56
Рис. 3. Хромаю граммы модельной смеем анионов в идентичных условиях па полу ченных анионообма и шка \: а - С3; 6 - С ,, в -С, (условия хроматографирования представлены в табл. I)
Таблица 2
Коэффициенты емкости определяемых анионов, коэффициенты асимметрии пикон и эффективность изученных аннонообменннков (условия хроматографирования см. в табл. 1)
Лнион Сорбент С3 Сорбент С4 Сорбент С5
к' N, Тт/м As к' N, Тт/м As к' N, Тт/м As
F" 0,36 2300 0,66 0,48 4900 0,53 0,76 5400 0,58
С] 0,51 5300 0,73 1,09 7000 1,04 2,31 8100 1,01
НРО,2" 0,93 7900 0,65 2,46 16800 0.93 6.76 55300 1.03
so/ 1,03 6500 0,52 3,10 16400 1.20 10,07 37400 1,04
Nü3 1,65 1600 * 5,04 1800 * 18,04 1600 *
* Коэффициенты не рассчитывали.
при увеличении длины цепочки между функциональной группой и ядром анионообменника селективность сорбентов улучшается. С одной стороны, это может быть вызвано видом ацилирующего агента, а с другой стороны, увеличивающейся емкостью в ряду
3-хлорпponионилхлорид - 4-хлорбутирилхлорид -5-хлорвалероил хлорид.
На рис. 4 изображена зависимость логарифма коэффициента емкости изу ченных анионов от числа углеродных атомов в н-хлорацилхлориде. Для всех
анионов, кроме Р. зависимость имеет линейный характер. Отклонение от линейности для Р можно объяснить эффектом эксклюзионного удерживания данного иона на подавляющей колонке.
Увеличение расстояния между функциональной группой и ядром сорбента приводит к получению более узких и более симметричных пиков. В табл. 2 представлены коэффициенты емкости определяемых анионов, эффективность анионообменнишв и коэффициенты асимметрий пиков. Видно, что все анионоОбмен-ники характеризуются наибольшей эффективностью по фосфат-иону. Наивысшее значение (55300 Тт/м) достигнуто ятя анионообменника полученного модифицированием 5-хлорвалероилхлоридом. Коэффици-
ент асимметрии пиков для этого сорбента близок к единице.
Таким образом, на основе сополимера стирола и дивинил бензола методом ацилирования и дальнейшего аминирования триметиламином получены сорбенты, содержащие 3, 4 и 5 атомов углерода между функциональной группой и ядром анионообменника. Показано, что использование одинаковых количеств н-хлорацилхлоридов, содержащих различное число атомов углерода, влияет на емкость и селективность сорбентов, на асимметрию пиков, а также на эффективность хроматографической колонки, причем увеличение числа атомов углерода приводит к улучшению указанных параметров.
Рис. 4. Зависимость логарифма коэффициента емкости от числа атомов углерода в цепочке между функциональной группой и ядром анионообменника; I - фторид, 2 - хлорид, 3 - фосфат,
4 - сульфат, 5 - нитрат
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ваитап W.C., KellarR. //Chem. Abstr. 1953.47. P. 2401.
2. Lasktn S., Drew R.T., Cappiello V. И Arcli. Environ. Hcalih.
1975.30. P. 70.
3. Deng Y„ Yan Z., YangN. II Colloid. Polym. Sci. 1999.277. P. 227.
4. Barron R.E., Fritz J.S. Hi. Chroinalogr. 1984.284.P. 13.
5. FussierR., SchqferH., SeubertA. //Anal. Bioanal. Chem. 2002.
372. P. 705.
6. Wuchter R.B. //USPatent3791996.1974. l.FordW.T., YacoubA. Hi. Org. Chem. 1981.46. P. 819.
8. Worth L.M., Fritz J.S. Hi. Chromatogr. Sci. 1988. 26. P. 630.
9. TomoiM., Kori N.. Kakuichi H. //Rcaci. Polym. 1985.3.P. 341.
10. TomoiM., KoriN., Kakuichi H. //Makiomol. Chem. 1986. 187. P. 2753.
11. TomoiM, Ogawa £., Hosokawa Y., Kakuichi 11. // J. Polvm. Sci. A: Polym. Clrcin. 1982.20. P. 3421.
12. SugiiA., Ogawa N., Nozaki Y., Haratake Af. //React. Poly in. 1988.8. P 3.
Поступила в редакцию 15.03.07
EFFECT OF ACYLING AGENT ON THE SELECTIVITY OF ANION-EXCHANGE RESINS AND EFFICIENCY OF SEPARATION T.N. Kas'ynova, A.D. Smolenkov, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun
(Division of Analytical Chemistry)
An ion-e\change resins have been prepared by a two-step procedure of an acylation of polysterene-divinvlbcnzene with cross-linking degree 50%, followed by amination with trimethylamine. The resins contain three, four or five carbon atoms between the polymer-backbone and the quaternary ammonium exchange group, respectively. It was found that the increase of the length of the spacer-arm leads to narrower and more symmetric peaks and affects the selectivity of anion-excliange resins.
