CC BY
27
ФИЗИКА PHYSICS
УДК 535.37+541.65+543.4
Н. Н. Крук1, Д. В. Кленицкий1, Л. Л. Гладков2, В. Маес3
1 Белорусский государственный технологический университет 2Белорусская государственная академия связи 3Хассельтский университет (Бельгия)
ВЛИЯНИЕ АСИММЕТРИИ МАКРОЦИКЛА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ СТРУКТУРУ NH-ТАУТОМЕРОВ ПРОИЗВОДНЫХ СВОБОДНОГО ОСНОВАНИЯ КОРРОЛА
С использованием метода функционала плотности рассчитана равновесная молекулярная кон-формация длинноволнового (Т1) и коротковолнового (Т2) NH-таутомеров свободных оснований незамещенного коррола и трех производных с различной архитектурой периферического замещения. Установлено, что длина связи С1С19 в дипиррольном фрагменте существенно различается для двух NH-таутомеров. Уменьшение длины связи С1С19 при переходе от длинноволнового Т1 тауто-мера к коротковолновому Т2 таутомеру обусловлено ростом непланарности ди-пиррольного фрагмента, который, в свою очередь, приводит к уменьшению силы стерических взаимодействий между заместителями в положениях С2 и С18 пиррольных колец. Величина двугранного угла между пирролениновым кольцом, которое протонируется, и средней плоскостью макроцикла обратно пропорциональна длине связи С1С19 для двух NH-таутомеров. Из-за различного положения пирро-ленинового кольца данная зависимость более выражена для таутомера Т1. У таутомера Т2 пирро-лениновое кольцо отклоняется от средней плоскости макроцикла на меньший угол благодаря наличию внутримолекулярной водородной связи. Результатом таких структурных различий является снижение основности макроцикла таутомера Т2 по сравнению с таутомером Т1. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что асимметричное строение макроцикла корролов обуславливает ключевую роль внутримолекулярных взаимодействий в дипиррольном фрагменте в формировании молекулярной конформации макроцикла.
Ключевые слова: коррол, NH-таутомеры, неплоскостные искажения, периферическое замещение.
Для цитирования: Крук Н. Н., Кленицкий Д. В., Гладков Л. Л., Маес В. Влияние асимметрии макроцикла на молекулярную структуру NH-таутомеров производных свободного снования коррола // Труды БГТУ. Сер. 3, Физико-математические науки и информатика. 2022. № 1 (254). С. 38-43.
M. M. Kruk1, D. V. Klenitsky1, L. L. Gladkov2, W. Maes3 :Belarusian State Technological University 2Belarusian State Academy of Communications 2Hasselt University (Belgium)
MACROCYCLE ASYMMETRY INFLUENCE ON THE MOLECULAR STRUCTURE OF NH-TAUTOMERS OF THE FREE BASE CORROLE DERIVATIVES
Equilibrium molecular conformation of the long-wavelength (Т1) and short-wavelength (T2) NH-tautomers of the free base unsubstituted corrole and three derivatives with different architecture of peripheral substitution has been calculated with density functional method. It was found that the С1С19 bond length in the dipyrrole fragment was substantially different for two NH-tautomers. The shortening of the С1С19 bond length in going from the long-wavelength Т1 tautomer to the short-wavelength T1 tautomer was due to increase in the nonplanarity of the dipyrrole fragment, which, it its turn, led to the decrease in the strength of the steric interactions between the substituents in the С2 and С18 positions of the pyrrolic rings. The dihedral angle between the pyrrolenine ring to be protonated and the macrocycle mean plane is reciprocal to the С1С19 bond length for both NH-tautomers. Due to different position
of the pyrrolenine ring this dependence is more pronounced for the T1 tautomer. In case of the T2 tauto-mer the pyrrolenine ring deviate from the macrocycle mean plane for the lower angle due to the presence of the intramolecular hydrogen bonding. As a result of such structural differences the macrocycle basicity of the T2 tautomer decreased compared to that of the T1 tautomer. Based on the obtained results it was concluded that asymmetric macrocycle structure provided for the key role of the intramolecular interactions in the dipyrrole fragment for the macrocycle molecular conformation.
Key words: corrole, NH-tautomers, nonplanar distortions, peripheral substitution.
For citation: Kruk M. M., Klenitsky D. V., Gladkov L. L., Maes W. Macrocycle asymmetry influence on the molecular structure of NH-tautomers of the free base corrole derivatives. Proceedings of BSTU, issue 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2022, no. 1 (254), pp. 38-43 (In Russian).
Введение. Асимметричное строение макроцикла корролов, которое обусловлено заменой одного из метиновых мостиков между пир-рольными кольцами на СаСа связь, приводит к тому, что структурные элементы макроцикла являются неэквивалентными [1]. С одной стороны, это можно рассматривать просто как различия длин связей и валентных углов у одинаковых молекулярных фрагментов. Но, с другой стороны, это приводит к тому, что некоторые структурные элементы оказываются очень чувствительными к изменению архитектуры периферического замещения, состоянию кислотно-основных равновесий в ядре макроцикла и др. Этому также способствует сокращение размеров ядра макроцикла и наличие дополнительного протона в ядре, обуславливающие формирование непланарной конформации тетрапир-рольного макроцикла [1, 2].
Ранее нами было показано, что молекулярная конформация макроцикла свободных оснований корролов существенно зависит от архитектуры замещения и типа периферических заместителей [1-3]. Было установлено, что в зависимости от архитектуры периферического замещения молекулы свободных оснований корролов можно разделить на группы, различающиеся локализацией стерических взаимодействий периферических заместителей, при этом для каждой из групп характерны определенные значения параметра Д23, который показывает отклонение атомов макроцикла от его средней плоскости. Ряд структурных элементов изменяется параллельно изменению величины параметра Д23, однако конформационные изменения отдельных фрагментов определяются локальным взаимодействием соседних периферических заместителей. В качестве одного из таких фрагментов была предложена связь С1С19 в дипиррольном фрагменте, длина которой может быть сопоставлена с размерами ядра тетра-пиррольного макроцикла и, по-видимому, отражает баланс непланарных и планарных структурных изменений в макроцикле [3]. В частности, была установлена корреляция между длиной связи С1С19 и двугранным углом
между пиррольным кольцом, которое протони-руется, и средней плоскостью макроцикла. На основании этой корреляции было предложено, что основность макроцикла длинноволнового NN таутомера, которая связывается с выходом протонируемого кольца из плоскости макроцикла, можно контролировать путем модуляции длины связи С1С19 [3].
Оптимизация молекулярной структуры исследованных соединений в вышеупомянутых работах была проведена с использованием полуэмпирических методов. Квантово-химичес-кие расчеты, выполненные полуэмпирическими методами, дают верные тенденции изменений в молекулярной структуре и электронных спектрах поглощения для семейств тетрапирроль-ных соединений с последовательно модифицированной молекулярной структурой [4]. Однако молекулярная конформация, рассчитанная таким образом, характеризуется симметрией не выше С2у из-за альтернирования длин одиночных и двойных связей в макроцикле и формирования «резонансной» структуры [5]. Данный результат обусловлен отсутствием учета электронной корреляции в применяемых методах, и реалистичные структуры симметрии D2h могут быть получены путем оптимизации молекулярной геометрии с использованием методов, учитывающих электронную корреляцию [4, 6]. Способы учета электронной корреляции были предложены на основе теории возмущений второго порядка Меллера - Плессета и метода функционала плотности [5]. Данное обстоятельство побудило нас выполнить оптимизацию геометрии макроцикла семейства свободных оснований корролов с различной архитектурой периферического замещения методом функционала плотности и сопоставить результаты с полученными ранее полуэмпирическими методами.
В настоящей работе нами рассчитана молекулярная конформация длинноволновых и коротковолновых NH таутомеров (далее по тексту обозначенных, соответственно, как таутоме-ры Т1 и Т2) свободных оснований корролов. Проанализирована взаимозависисмость между
длиной связи С1С19 в дипиррольном фрагменте и величинами, характеризующими неплоскостные искажения макроцикла: параметра Д23, двугранного угла между средней плоскостью макроцикла и протонирующимся пиррольным кольцом (фд и фс соответственно для таутомеров Т1 и Т2), и внешних двугранных углов % между соседними пиррольными кольцами.
Основная часть. Структура исследованных в настоящей работе производных свободного основания коррола приведена на рис. 1
1 — = Кз = = = К-8 = Яю = К-12 = ^43 = К-15 =
= Я17 = Я18 = Н
2 - Я8 = Я12 = н-бутил
Я7 = Я13 = метил
К2 = Кз = К5 = К-10 = К-15 = К-17 = К-18 = Н
3 - Я8 = Я12 = н-бутил
Я2 = Я3 = Я7 = Я13 = Я17 = Я18 = метил
К5 = К10 =К15 = Н
4 — Я-2 = Яз = К7 = К = К-12 = К-13 = К-17 = К-18 = Н
Я10 = 4,6-дихлоропиримидин-5-ил Я5 = Я15 = мезитил
Рис. 1. Структура КН таутомеров
исследованных соединений: а - таутомер Т1; б - таутомер Т2. Заместители в макроцикле обозначены согласно нумерации атомов по номенклатуре ШРАС
Архитектура периферического замещения выбиралась так, чтобы обеспечить различную
локализацию стерических взаимодействий на периферии тетрапиррольного макроцикла и, таким образом, проследить их влияние на связь С1С19 в дипиррольном фрагменте.
У незамещенного коррола 1 стерические взаимодействия на периферии макроцикла отсутствуют, поэтому его логично принять за ре-перное соединение. У соединения 2 алкильные заместители присоединены к Сь атомам пир-рольных колец В и С, а у соединения 3 они расположены на всех четырех пиррольных кольцах. Различие между соединениями 2 и 3 заключается в том, что у последнего есть сте-рические взаимодействия между алкильными группами, присоединенными к различным пир-рольным кольцам в положениях С2 (пиррол A) и С18 (пиррол D). Соединение 4 замещено по С„ атомам макроцикла арильными фрагментами, которые содержат в орто-положениях либо объемные метильные группы, либо атомы хлора. Данные орто-заместители являются источником стерических напряжений из-за взаимодействия с макроциклическими протонами в положениях С3, С7, С8, С12, С13 и С17.
Переходя к анализу рассчитанной молекулярной геометрии, необходимо указать, что длина связи С1 С19 в дипиррольном фрагменте двух NH-таутомеров принципиально различается. Очевидно, что это является результатом расположения пиррольных протонов в ядре макроцикла. У таутомера Т1 протоны находятся в дипиррометеновых фрагментах, которые характеризуются большим расстоянием между атомами азота пиррольных колец [1]. У тауто-мера Т2 пара пиррольных протонов расположена в дипиррольном фрагменте макроцикла, и они испытывают сильные стерические возмущения. В результате макроцикл деформируется и пиррол А располагается под большим углом по отношению к средней плоскости макроцикла. Увеличение двугранного угла между пирролами А и D приводит к уменьшению стерических взаимодействий протонов (заместителей) в положениях С2 и С18, которое, в свою очередь, приводит к уменьшению длины связи С1С19.
На рис. 2 приведена зависимость длины связи С1С19 от величины внешнего двугранного угла %4 между пиррольными кольцами А и D для трех соединений (1, 2 и 4), у которых положения С2 и С18 не замещены. Анализ графика указывает на то, что большие локальные отклонения от планарности в дипиррольном фрагменте макроцикла таутомера Т2 приводят к тому, что связь С1С19 становится короче на 0,5 пм. Напротив, большая копланарность дипирроль-ного фрагмента макроцикла таутомера Т1 обуславливает растяжение связи.
х 2
143,0 1 4 •
С
и4 \ 1 о 4\2 О 0\ 1 . 1
142,5 I I 1
16 17 18 19 20
Х4, угл. град. • - таутомер Т1; о - таутомер Т2
Рис. 2. Зависимость длины связи С1С19 от величины внешнего двугранного угла %4 между пиррольными кольцами А и В в дипиррольном фрагменте свободных оснований корролов 1, 2 и 4
Следует отметить, что несмотря на уменьшение размеров ядра макроцикла при сокращении длины связи С1С19, таутомер Т2 в целом характеризуется меньшей степенью неплоскостных искажений. Величина среднеквадратичного отклонения атомов от средней плоскости тетра-пиррольного макроцикла Д23 у таутомера Т2 систематически ниже, чем у таутомера Т1. Например, для корролов 1 и 2 значения параметра Д23 составляют соответственно 16,3 против 15,2 пм и 17,8 против 15,7 пм. Это указывает на то, что стерические взаимодействия в ядре макроцикла локализованы.
Заслуживает внимания тот факт, что стериче-ские взаимодействия арильных заместителей в мезо-положениях макроцикла не оказывают влияния на длину связи СЛ9 в дипиррольном фрагменте. Ее величины для соединений 1, 2 и 4 оказываются очень близкими. Таким образом, это еще раз указывает на то, что стерические взаимодействия мезо-заместителей локализованы и структурные изменения не охватывают весь макроцикл.
Отталкивание метильных групп, присоединенных в положениях С2 и С18 соединения 3 приводит к увеличению длины связи С1С19 у обоих КЫ-таутомеров (см. рис. 2 и 3). При этом изменения длины связи у таутомеров Т1 и Т2 оказываются близкими. Анализ зависимости, представленной на рис. 3, позволяет сделать вывод, что стерические взаимодействия метильных групп формируют инкремент длины связи С1С19, примерно равный 0,5 пм. Величина двугранного угла фг между протонирующимся пирролениновым кольцом и средней плоскостью макроцикла обратна пропорциональна длине связи С1С19. Обращает на себя внимание тот факт, что размах наблюдаемых изменений двугранного угла фВ (таутомер Т1) заметно
больше, чем у двугранного угла фс (таутомер Т2). С одной стороны, это означает, что основность макроцикла таутомера Т1, которая связывается нами с величиной угла ф7 [3], сильнее зависит от архитектуры периферического замещения, чем в случае таутомера Т2. С другой стороны, это приводит к тому, что при КЫ-таутомеризации производных корролов с развитой архитектурой периферического замещения амплитуда конформационных перестроек возрастает.
Рис. 3. Зависимость величины двугранного угла фг между протонирующимся пирролениновым кольцом и средней плоскостью макроцикла от длины связи С1С19
Локальные параметры, характеризующие геометрию ядра макроцикла, также изменяются при модуляции стерических взаимодействий на периферии макроцикла. Так, на рис. 4 показаны зависимости внутренних двугранных углов %'г-между пиррольными кольцами, соседними с пирролениновым кольцом, которое протонируется, от длины связи С1С19 в дипиррольном фрагменте.
Анализ зависимостей указывает на линейную взаимосвязь данных величин. У таутомера Т2 уменьшение длины связи С1С19 сопровождается одинаковым увеличением двугранных углов х'2 и х'3. Относительно небольшие изменения обусловлены тем, что протонируемое пирролениновое кольцо С принадлежит менее стерически напряженному дипиррометеновому фрагменту, а также тем, что копланарное расположение пиррольных колец С и В стабилизируется внутримолекулярной водородной связью. У таутомера Т1 двугранный угол х'3 испытывает практически такое же увеличение. Однако двугранный угол х'4, напротив, уменьшается с уменьшением длины связи С1С19. Это связано с тем, что, во-первых, пиррольное кольцо А испытывает деформацию и становится неплоским.
142,5 143,0 143,5
С,С19, пм
•, ▲ — таутомер Т1; о, л — таутомер Т2
Рис. 4. Зависимость величины внутренних двугранных углов %'4 между плоскостями протонирующегося пирроленинового кольца и соседних пиррольных колец от длины связи С1С19
Во-вторых, происходит делокализация сте-рических возмущений в макроцикле, проявляющаяся в том, что уменьшение величины двугранного угла %'4 сопровождается повышением
величины двугранного угла 1 между пирроль-ными кольцами А и В.
Заключение. С использованием метода функционала плотности рассчитана равновесная молекулярная конформация длинноволнового (Т1) и коротковолнового (Т2) КН-таутомеров производных свободного основания коррола с различной архитектурой периферического замещения. Установлено согласие между вновь полученными результатами и результатами квантово-химических расчетов полуэмпирическими методами, выполненными ранее. Показано, что длина связи С1 С19 в дипиррольном фрагменте существенно меньше у коротковолнового таутомера Т2. Уменьшение длины связи С1С19 при переходе от длинноволнового таутомера Т1 к коротковолновому таутомеру Т2 объяснено ростом непланарности дипирроль-ного фрагмента. Длина связи С1 С19 для двух КН-таутомеров зависит от природы заместителей в положениях С2 и С18 пиррольных колец дипир-рольного фрагмента. Таким образом, асимметрия макроцикла свободных оснований корролов приводит к тому, что длина связи С1 С19 в дипирроль-ном фрагменте является маркером молекулярной конформации макроцикла.
Список литературы
1. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Maes W. Molecular structure and conformation of free base corroles // Macroheterocycles. 2019. Vol. 12, no. 1. P. 58-67.
2. Крук Н. Н., Кленицкий Д. В., Маес В. Квантово-химическое исследование молекулярной структуры алкилированных корролов // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2018. № 1. С. 36-42.
3. Крук Н. Н., Кленицкий Д. В., Маес В. Исследование структурных факторов, определяющих основность алкилированных производных свободного основания коррола // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2020. № 1. С. 32-47.
4. Крук Н. Н. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений. Минск: БГТУ, 2019. 216 с.
5. Electron correlation in tetrapyrroles: ab initio calculations on porphyrin and the tautomers of chlorin / J. Almlof [et al.] // Journal Phys. Chem. 1993. Vol. 97, no. 42. P. 10964-10970.
6. Vagnberg T., Ghosh A. First-Principles Quantum Chemical Analysis of the Factors Controlling Ruffling Deformations of Porphyrins: Insights from the Molecular Structures and Potential Energy Surfaces of Silicon, Phosphorus, Germanium, and Arsenic Porphyrins and of a Peroxidase Compound I Model // Journal Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, no. 51. P. 12154-12160.
References
1. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Maes W. Molecular structure and conformation of free base corroles. Macroheterocycles, 2019, vol. 12, no. 1, pp. 58-67.
2. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Maes W. Quantum-chemical study of the molecular structure of alkylated corroles. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], issue 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2018, no. 1, pp. 36-42 (In Russian).
3. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Maes W. Study of structural factor detrminative for basicity of the alkylated derivatives of the free base corroles. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], issue 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2020, no. 1, pp. 32-47 (In Russian).
4. Kruk M.M. Stroyeniye i opticheskiye svoystva tetrapirrol'nykh soyedineniy [Structure and optical properties of tetrapyrroliс compounds]. Minsk, BGTU Publ., 2019. 216 p. (In Russian).
5. Almlof J., Fischer T.H., Gassman P.G., Ghosh A., Haeser M. Electron correlation in tetrapyrroles: ab initio calculations on porphyrin and the tautomers of chlorin. Journal Phys. Chem, 1993, vol. 97, no. 42, pp.10964-10970.
6. Vangberg, T. A., Ghosh A. First-Principles Quantum Chemical Analysis of the Factors Controlling Ruffling Deformations of Porphyrins: Insights from the Molecular Structures and Potential Energy Surfaces of Silicon, Phosphorus, Germanium, and Arsenic Porphyrins and of a Peroxidase Compound I Model. Journal Am. Chem. Soc, 1999, vol. 121, no. 51, pp. 12154-12160.
Информация об авторах
Крук Николай Николаевич - доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Кленицкий Дмитрий Викентьевич - кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Гладков Лев Львович - доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры высшей математики. Белорусская государственная академия связи (220114, г. Минск, ул. Ф. Скори-ны, 8/2, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Маес Воутер - кандидат химических наук, профессор. Хассельтский университет (г. Дипенбек, B-3590, Бельгия). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Kruk Mikalai Mikalaevich - DSc (Physics and Mathematics), Associate Professor, Head of the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Klenitsky Dmitry Vikentievich - PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Gladkov Lev L'vovich - DSc (Physics and Mathematics), Associate Professor, Professor, the Department of Higher Math. Belarusian State Academy of Communications (8/2, F. Skorina str., 220114, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Maes Wouter - PhD (Chemistry), Professor. Hasselt University (B-3590, Diepenbeek, Belgium). E-mail: [email protected]
Поступила после доработки 06.12.2021
