CC BY
27С целью определения диффузионно -кинетических параметров формирующегося в условиях эксперимента Са(СиБ1) электрода, начальные участки потенциостатических Ц-кривых, отвечающих стадии образования твердого раствора внедряющихся атомов кальция в структуру медно-висмутового электрода, перестраивали в координатах 7, 1 и 7, 1/Г2 [4]. Величины произведения концентрации ССа внедряющихся атомов кальция на их коэффициент диффузии в степени 1/2 в исследованном интервале катодных потенциалов и концентраций раствора СаС12 рассчитывали согласно уравнению
£Ь=Л7УЛ(1/0=^/л1/2 Сеанса. Максимальное значение ССа^12Са получено для СаСЬ 0,09 М и составляет 103,42-10"7 моль-см"2-с1/2 (таблица).
Экстраполяция зависимостей 7-1;1/2 на ось 7 дает возможность определить величину плотности тока в момент включения поляризации 7(0), которая характеризует скорость самого акта электрохимического внедрения [2]
хСа2+ +2хе - + СиБ1 ^ Сах СиБ1, и оценить количество внедрившихся атомов кальция согласно зависимости - 7 по уравнению [9] Гса(СиБ1)=7(0)/«^(Л1в7/Л7).
Проведенные исследования показали принципиальную возможность электрохимического модифицирования поверхности СиБ1 электрода кальцием из апротонного органического раствора соответствующей соли методом электро-
химического катодного внедрения. Установлено, что в ходе поляризации на исследуемом электроде, катодно-обработанном в слабо концентрированных растворах соли кальция в области более электроположительных потенциалов формируется интерметаллическое соединение СаСиБ1203. С повышением концентрации раствора образование ИМС на поверхности во всем диапазоне исследуемых потенциалов, затруднено вследствие возрастания доли ион ионных взаимодействий и перестройки структуры раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Головашкин А.И. // Ж. Всесоюзного хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 4. С.481.
2. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И. // Электрохимия. 1972. Т. 9. № 7. С. 955.
3. Щербинина О.Н. Исследование и разработка технологических основ получения материалов системы Са-Си-О по методу электрохимического внедрения. Саратов. 1997. 300 с.
4. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиз-дат. 1957. 524 с.
5. Хансен М., Андрейко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургиздат. 1962. 421 с.
6. Парсоднидж Н., Стевли Л. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир. 1932. 281 с.
7. Старк Дж.П. Диффузия в твердых телах. М.: Энергия. 1980.
8. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. // Электрохимия. 1983. № 2. С. 236.
9. Попова С. С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов: СПИ. 1991. 64 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 661.8
Е.Ю. Алешунина, А.С. Брыков, В.В. Данилов
ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНАТ-ИОНА НА ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА ЩЕЛОЧНЫХ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт) E-mail: [email protected]
Работа посвящена изучению вяжущих свойств коллоидных кремнеземсодержа-щих растворов, образуемых взаимодействием частиц SiO2 нанодисперсных размеров, с раствором алюмината калия.
Ключевые слова: вяжущие свойства, кремнеземсодержащий раствор, алюминат калия
В технологии вяжущих веществ наряду с нием в определенных соотношениях растворов
силикатными растворами, более известными, как алюминатов натрия или калия и жидкого стекла;
жидкие стекла, находят применение растворы области стабильного существования алюмосили-
алюмосиликатов, получаемые обычно смешива- катных растворов рассмотрены в работе [1]. Обра-
зуемые растворы, по сравнению с жидким стеклом, имеют более сложный состав и, кроме силикатных ионов, содержат алюминатные (Al(OH)4-) и алюмосиликатные ионы со связями -Si-O-Al-O-Si-[2, 3].
Алюмосиликатные растворы используют в качестве термостойких связующих веществ, в составе инъекционных растворов для укрепления грунта [1, 4] и в других приложениях. Образование алюмосиликатных растворов имеет ключевое значение в технологии переработки бокситов и нефелинов [5], в промышленном синтезе цеолитов [6]. Один из технологических приемов синтеза алюмосиликатных гелей-прекурсоров для получения цеолитов заключается в растворении частиц SiO2 коллоидных размеров в алюминатных растворах.
Известно, что алюминий, присутствующий даже в небольших концентрациях, понижает скорость растворения SiO2 вследствие хемосорбции на поверхности частиц последнего [7]. Процесс хемосорбции сопровождается разрывом силокса-новых связей и внедрением ионов алюминия между атомами кремния с образованием алюмосили-катных ионов и осаждением алюмосиликатов на поверхности частиц SiO2 [7, 8]. Поэтому многие технологические процессы с участием алюминат-ных ионов и кремнеземсодержащих материалов осуществляют в гидротермальных условиях (в автоклаве).
В настоящее время растет практический и научный интерес к силикатным и алюмосиликат-ным материалам искусственного и природного происхождения, проявляющим цементирующие свойства в щелочной среде [9-11]. В вяжущих композициях щелочной активации с участием коллоидного кремнезема, шлаков, зол уноса алю-минатный ион может накапливаться в растворе в значительных концентрациях и влиять на скорость растворения кремнеземсодержащих и силикатных фаз и, как следствие, на связующую способность. Цель настоящей работы заключается в исследовании влияния ионов Al(OH)4- на вяжущие свойства щелочных растворов, содержащих коллоидные частицы SiO2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленную водную дисперсию кремнезема (кремнезоль) марки Ludox HS40 (Grace Davison, США, диаметр частиц SiO2 12 нм, содержание SiO2 40 мас%); алюминия гидроксид, «ч.д.а.», ГОСТ 11841-76; калия гидроксид, «х.ч.», ГОСТ 24363-80.
Соотношение указанных компонентов рассчитывали из необходимости приготовления рас-
творов состава К20тА1203-38Ю2 (по растворенному веществу), в которых величину т варьировали в пределах 0-0.6. Навеску гидроксида алюминия растворяли порциями в 45%-ом растворе КОН при нагревании (~90-100°С) и перемешивании. Полученный раствор алюмината калия после охлаждения перемешивали с коллоидной дисперсией 8Ю2.
В результате взаимодействия растворов коллоидного кремнезема и алюмината калия образуются малостабильные, склонные к гелеобразо-ванию или коагуляции, растворы. После смешивания компонентов увеличение вязкости растворов и образование гелей происходит в течение 2030 мин.
Смесь заполнителей, состоящую из 60% рядового песка (песок Белоярский с модулем крупности 1.80) и 40% тонкомолотого песка (прохождение через сито 008 менее 85%), перемешивали с алюмосиликатными растворами сразу после приготовления последних (массовое соотношение связующее/заполнители 0.13). Из полученной массы изготовили образцы-цилиндры диаметром и высотой 2 см прессованием при давлении 18 МПа. Образцы хранили 3 суток в обычных условиях; затем часть образцов выдержали в автоклаве (при 10 атм в течение 4 ч), другую часть подвергли термической обработке (при 200°С в течение 2 ч), третью часть использовали для проведения контрольных испытаний. После автоклавной обработки образцы подсушивали при 100°С до постоянной массы. Затем определяли прочность образцов при сжатии.
ИК спектры поглощения алюмосиликат-ных гелей снимали в таблетках КБг на ИК спектрофотометре SЫmadzu РТ1Я - 8400 8.
Запись дифрактограмм проводили на рентгеновском дифрактометре типа ДРОН (Си Ка).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена прочность образцов камня на кремнеземсодержащих связках при твердении в обычных условиях, в воздушных условиях при повышенной температуре и в автоклаве. Нуль по оси абсцисс соответствует безалюминат-ному раствору состава К20-38Ю2, образуемому при растворении 8Ю2 непосредственно в растворе КОН.
На рис. 2 для сравнения представлена прочность камня на алюминатной связке (К20-0.6А1203) в зависимости от условий твердения. Из рис. 2 видно, что в обычных условиях формирование камня на алюминатном растворе не происходит. Следовательно, при обезвоживании отдельные тетраэдры А1(0И)4" между собой связей
не образуют. Повышение температуры позволяет происходить процессу конденсации с образованием связей А1-0-А1; этот процесс лежит в основе формирования прочности камня, причем прочность выше при термической обработке, чем при гидротермальной (автоклавной), поскольку в первом случае активно удаляется вода.
s s
80
60
&С40
л ,
н '
о
о
и
F
О &
20
0,2
0,4
0,6
Молярное отношение А1203/К20
Рис. 1. Зависимость прочности камня от содержания в растворе-связке Al2O3: 1 - твердение камня в обычных условиях; 2 - гидротермальная обработка камня в автоклаве; 3 - твердение камня при 200 °С в воздушных условиях Fig. 1. Dependence of stone strength on content in binder-solution of A12O3: 1 - stone hardening at usual conditions; 2 - hydro thermal treatment of stone in autoclave; 3 - stone hardening at 200 °С in air
с P0
к m
Рис. 2. Вяжущие свойства раствора состава K2O-0.6A12O3: 1 - твердение камня в обычных условиях; 2 - гидротермальная обработка камня в автоклаве; 3 - твердение камня при 200 °С в воздушных условиях Fig. 2. Cementing properties of solution of K2O-0.6A12O3 composition: 1 - stone hardening at usual conditions; 2 - hydro thermal treatment of stone in autoclave; 3 - stone hardening at 200 °С in air
Как видно из рис. 1, присутствие в кремне -земсодержащих связках даже небольших количеств A12O3 приводит к значительному спаду прочности образцов по сравнению с безалюми-натным раствором. При термической или автоклавной обработке зависимость прочности от содержания A12O3 проходит через минимум.
Низкие показатели прочности свидетель -ствуют о том, что в присутствии алюминат-ионов
растворение коллоидных частиц происходит с меньшей активностью, чем в чисто щелочных растворах. В соответствии с изложенными выше представлениями, пассивация частиц SiO2 вызвана хемосорбцией алюминатных ионов поверхностью частиц SiO2 и образованием малорастворимых соединений, содержащих связи Si-O-Al. Судя по результатам РФА алюмокремнеземсодержащего геля состава K20-0.6Al203-3Si02, полученного в результате взаимодействия коллоидного SiO2 с алюминатным раствором, образуемые алюмоси-ликатные соединения находятся в некристаллическом состоянии. Рентгенофазовый анализ специально приготовленного геля с большей основностью (2K20-0.6Al203-3Si02) указывает на наличие в нем кристаллического тетрасиликата калия 2K204Si02H20 - труднорастворимого в воде вещества (рис. 3), который образуется наряду с алюмосиликатами. Карбонаты, присутствующие на рентгенограмме, по всей видимости, образуются в результате карбонизации гелей во время их подсушивания на воздухе перед проведением РФА.
■
fiAw
• - K20-4SÎ02 ■ - KHC02 О - K2C03
50
40
30
20
2©
Рис. 3. Спектры ИК пропускания гидрогеля состава K2O-0.6Al2O3-3SiO2 Fig. 3. IR transmitted spectra of hydro gel of K2O-0.6Al2O3-3SiO2
По данным ИК спектроскопии (рис. 4), в исходной (до автоклавирования) алюмосиликат-ной связке состава K2O-0.6Al2O3-3SiO2 присутствуют коллоидные частицы SiO2 (на что указывает наличие высокочастотного пика при 1110 см-1 на наиболее интенсивной полосе в области 900-1200 см-1), а также низкополимерные ионы - Al(OH)4- и ионы кремниевых кислот (низкочастотный максимум этой же полосы при 1030 см-1). Слияние двух максимумов в один широкий пик при 1042 см-1 на спектре геля после автоклавной обработки позволяет сделать вывод, что в этих условиях происходит, по крайней мере, частичное растворение коллоидных частиц с разрывом связей Si-O-Si и образованием связей Si-O-Al; структура связующего геля в результате автоклавирования становится более однородной.
По данным авторов работы [12], существует корреляция между степенью упорядоченно-
0
■
■
■
сти алюмосиликатного каркаса и интенсивностью полосы в области 545-630 см-1 (на рис. 4 эта полоса имеет максимум при 578.6 см-1). Разрушение структуры сопровождается уменьшением интенсивности этой полосы.
1
£
1=
Т"—'—I—'—,-Гг
3500 3000 2500 2000 1500 1000 v, см-1 Рис.4. Спектры ИК пропускания гидрогеля состава K20-0.6Al203-3Si02 до (1) и после (2) автоклавной обработки Fig. 4. IR transmission spectra of K20-0.6Al203-3Si02 hydro gel before (1) and after (2) autoclave treatment
В рассматриваемом случае некоторое увеличение интенсивности этой полосы, первоначально слабой, на спектре геля, подвергнутого гидротермальной обработке, свидетельствует, что в результате автоклавирования гель приобретает более упорядоченную и компактную структуру. На тенденцию к образованию структурированного каркаса указывает также некоторое увеличение интенсивности остальных полос.
Так или иначе, в присутствии алюминат-ионов скорость растворения частиц Si02 становится ниже скорости удаления влаги из отпрессованных образцов, и кремнезем не может полностью перейти в раствор. Очевидно, что минимум прочности соответствует такому содержанию алюминия, при котором его хватает лишь на хе-мосорбцию на частицах наполнителя и коллоидного Si02. В результате в растворе отсутствуют в значительном количестве как силикатные ионы, так и ионы Al(0H)4-.
По мере увеличения концентрации алюминатов в растворе, процесс твердения, в основном, идет по «алюминатному» механизму, т.е. вы-
сушивание при обычной температуре дает все меньшую прочность, а термическая и гидротермальная обработка - возрастающую прочность за счет образования связей Al-O-Al при высоких температурах.
Вяжущие свойства алюмокремнеземсо-держащих растворов, образуемых взаимодействием алюмината калия с коллоидной дисперсией кремнезема, определяются присутствием алюми-натных ионов и силикатных ионов, образуемых при растворении частиц SiO2 в щелочной среде. Ионы Al(OH)4- пассивируют растворение коллоидных частиц SiO2 и ухудшают их вяжущие свойства, по сравнению с безалюминатными растворами. При повышенных температурах (в гидротермальных условиях) и высоких концентрациях алюминат-ионов камень приобретает прочность в результате образования связей Al-O-Al и Al-O-Si, что может иметь практическое значение в вяжущих композициях щелочной активации на основе синтетических и природных алюмосиликатных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1974. 160 с.
2. Kinrade S.D., Swaddle T.W. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. N 10. P. 1952-1954.
3. A. Samadi-Maybodi et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. P. 633-638.
4. Кузнецова Т.В. и др. Специальные цементы. СПб.: Стройиздат. 1997. 314 с.
5. Лайнер А.И. и др. Производство глинозема. M.: Mетал-лургия. 1978. 344 с.
6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. Пер. с англ./ Под ред. ХЖ Mиначева. M.: Ыир. 1985. 420 с.
7. Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. / Под ред. В.П. Прянишникова. M.: Mир. 1982. Ч.1. 416 с.
8. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. M.: Академкнига. 2004. 208 с.
9. Глуховский В.Д. // Цемент. 1990. Вып. 6. С. 3-8.
10. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул: Изд-во АлтГТУ. 2000. 320 с.
11. Fernandez-Yimenez А., Palomo A. // Cem. Concr. Res. 2005. V 35. P. 1984-1992.
12. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах/ Пер. с англ. M.: Mир. 1980. 506 с.
2
Кафедра химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ
