CC BY
21УДК 669.018.95:621.793 И.В. Горницкий1 Г.К. Буркат.2
ВЛИЯНИЕ АЛМАЗНОЙ ШИХТЫ НА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Для улучшения физико-химических свойств никелевых покрытий, было опробовано введение в электролит наноуглеродных добавок нового поколения. Одна из них - неочищенная алмазная шихта, которая частично содержит в себе частицы ДНА-ТАН (наноалмазы детонационного синтеза), а также графитоподобные структуры. Алмазная шихта обладает поверхностно-активными свойствами, оказывая влияние не только на состав покрытия, но и на условия осаждения. Данная добавка, в отличие от блескообразующих добавок, легко регенерируется и анализируется, что является несомненным преимуществом. Кроме того алмазная шихта экологически безвредна.
Ключевые слова: гальванотехника, никелирование, наноуглеродные добавки, шихта
Никель - серебристо-белый металл, ковкий и пластичный, хорошо полируется до зеркального блеска. В атмосферных условиях никель покрывается прозрачной оксидной плёнкой, которая пассивирует его поверхность, но несмотря на хорошие физико-химические свойства, никелевые покрытия чрезвычайно пористы, и соответственно плохо защищают от коррозии основной металл, а также обладают недостаточной износостойкостью.В практике гальваностегии наибольшее распространение получили сернокислые электролиты. Большая часть современных электролитов для никелирования представляет собой разновидность электролита Уоттса [1].
Для улучшения физико-механических свойств никелевых покрытий уже давно используются добавки наноуглерода (ДНА).
Детонационное превращение мощных углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным балансом в неокислительной среде (т.е. с меньшим, чем стехиометрическое, содержанием кислорода) приводит к образованию конденсированной углеродной фазы, содержащей ультрадисперсные алмазы. Такой конденсированный углерод, называемый алмазной шихтой (АШ), может содержать до 75 % наноалмазов.[2]
НА представляют собой сочетание алмаза, который является ядром, и оболочки в виде различных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, ме-тильных и хиноидных), способных участвовать в химических реакциях. АШ и частицы НА обладают адсорбционной способностью и высокой химической активностью.
Предварительные исследования электролитов с добавлением различных типов наноалмазов, и осадков, которые из них получаются, показали, что наиболее сильное влияние на физико-механические свойства покрытий оказывает алмазная шихта. Содержание графитоподобных структур, которые содержатся в ней кроме наноалмазов, повышает электропроводность, а значит и рассеивающую способность электролита. При этом также значительно возрастает микротвердость и износостойкость, снижается пористость.
Ранее было описано исследование влияния добавок ДНА-ТАН и АСМ на свойства никелевых осадков и
процесс никелирования. [3] В данной работе были изучены добавки с участием алмазной шихты (АШ) (в количестве от 1 до 5 г/л) в стандартном электролите никелирования без блескообразующих добавок следующего состава:
МБО^Ь^О №С!
Н3ВО3
рН электролита Режим процесса: температура электролита катодная плотность тока
200-210 г/л; 10-15 г/л; 20-25 г/л; 4,0-4,3;
18-20 °С; 0,5-2,0 А/дм2
Рисунок 1. Катодные поляризационные кривые никеля, полученные в присутствие АШ
Введение АШ в электролит не оказывает существенного влияния на ход поляризационных кривых. Бесто-ковый потенциал практически не изменяется, можно даже считать, что при увеличении концентрации АШ до 5 г/л происходит некоторое облегчение разряда, как видно из кривых (рисунок 1).
Исследовано влияние добавки АШ в электролите на выход по току. Из полученных данных следует, что АШ
Горницкий Иван Викторович, аспирант каф. технологии электрохимических производств, [email protected]
1
2 Буркат Галина Константиновна, канд. хим. наук, доцент каф. технологии электрохимических производств, [email protected] Дата поступления - 8 июня 2012 года
мало влияет на выход по току. Он остается в пределах 9495%. Значительно большее влияние оказывает плотность тока, при увеличении которой происходит повышение выхода по току.
Было изучено влияние добавки на рассеивающую способность. На основании изученных поляризационных кривых и измеренной электропроводности был рассчитан критерий электрохимического подобия
Г • X -
которым часто пользуются для определения рассеивающей способности электролитов по току.
При этом поляризуемость (1Б/(И определялась из соответствующих поляризационных кривых, а электропроводность электролита «х» измерялась при помощи кондуктометра.
Таблица 1. Расчет критерия электрохимического подобия для электро-
Состав электролита ДІ,А/см2 ДЕ, В X ср , См/см*102 АЕ/ /м У . АЕ , х АI см
Без добавки 0,01 0.050 4,881 5 0,24
АШ 1 г/л 0,01 0.055 7,496 5,5 0,42
АШ 2 г/л 0,01 0.065 7,303 6,5 0,47
АШ 5 г/л 0,01 0.061 7,797 6,1 0,48
Показано, что АШ оказывает благоприятное влияние на электропроводность электролита, а, следовательно, как это видно из данных таблицы 1, и на рассеивающую способность, выраженную в виде критерия электрохимического подобия. При увеличении концентрации АШ до 2 г/л КЭП увеличивается в 2 раза по сравнению с электролитом без АШ.
Для осадков из электролитов с содержанием АШ были сделаны микрофотографии поверхности с помощью растрового электронного микроскопа. (рисунок 2)
Рисунок 2. Микрофотографии поверхности никелевых осадков без добавок (вверху) и с добавкой АШ 1 г/л (внизу)
Из показанного рисунка видно, что добавка значительно влияет на структуру покрытия. Размер зерна
уменьшается с 250 нм (у осадка из электролита без добавок) до 190 нм (у осадка с добавкой 1 г/л АШ).
Микротвердость покрытий при увеличении концентрации АШ, как и следовало ожидать, возрастает практически в 2 раза, что является большим достижением для никелевого покрытия. Это может быть связано с изменением размера зерна в присутствии АШ. Плотность тока также закономерно увеличивает микротвердость покрытия. Так, при 5 г/л АШ от 1 А/дм2 до 2 А/дм2 увеличение происходит на 60-70%
0 1 2 3 4 5 6
С АШ' Г/Л
Рисунок 3 Зависимость микротвёрдости никелевого покрытия от концентрации алмазной шихты
Таблица 2. Пористость осадков никеля, полученных
Изменение С,** и плотности тока Пористость образцов, %
№ без добавок 1,2 А/дм2 16,2
№ без добавок 1,5 А/дм2 18,0
№ без добавок 1,7 А/дм2 17,5
№ + 1 г/л АШ 1,2 А/дм2 4,6
№ + 1 г/л АШ 1,5 А/дм2 2,3
№ + 1 г/л АШ 1,7 А/дм2 7,8
№ + 1,5 г/л АШ 1,2 А/дм2 1,6
№ + 1,5 г/л АШ 1,5 А/дм2 3,8
№ + 1,5 г/л АШ 1,7 А/дм2 10,0
В таблице 2 представлены данные по пористости никелевых покрытий. Пористость оценивалась методом снятия анодных поляризационных кривых в 0,1Н растворе роданида калия. Кривые ток-время снимались при постоянном потенциале ф = -230 мВ а течение 10 минут до выхода кривой на постоянный участок тока от времени. Из данных таблицы 2 видно, что введение даже 1 г/л АШ снижает пористость покрытий в 3-4 раза. Плотность тока также влияет на пористость, которая увеличивается при увеличении плотности тока, что может быть связано со снижением выхода по току и увеличением количества выделяющегося водорода.
Также были проведены исследования износостойкости никелевых покрытий, осажденных из электролитов с различной концентрацией алмазной шихты. Результаты наглядно видны на рисунке 4
■ 1 АШ1г/л 12 АШ 2 г/л
■ 3 АШБг/л ■ 4 Без добавки
Рисунок 4. Диаграмма износа образцов никелевых покрытий, осажденных из электролитов с различной концентрацией АШ
Как видно из диаграммы, износ никелевых образцов уменьшается с 11-16 % до 0,5-2 % при различных концентрациях алмазной шихты. Причем, электролиты с небольшой концентрацией показали даже лучшие результаты, в сравнении с электролитом с концентрацией АШ 5 г/л. Соответственно износостойкость образцов увеличилась в несколько раз.
Выводы
• - Введение алмазной шихты сильно влияет на свойства электролита и физико-механические свойства осадков.
• Введение алмазной шихты мало влияет на поляризацию, но покрытия получаются более качественные, что может быть связано с уменьшением размера зерна.
• Практически в 2 раза возрастает рассеивающая способность электролита, в том числе из-за того, что графитоподобные структуры, содержащиеся в алмазной шихте, увеличивают электропроводность электролита. Выход по току меняется незначительно.
• Введение алмазной шихты в электролит значительно увеличивает микротвердость осадков (с 244 г/мм2 до 523 г/мм2 при введении 5 г/л алмазной шихты), что еще раз подтверждает измельчение зерна. В несколько раз возрастает износостойкость покрытий. Введение всего 1 г/л АШ существенно снижает пористость осадков, которая с 16-18% в электролитах без добавок доходит до 2-3 % при добавлении алмазной шихты в электролит. Как и следовало ожидать, пористость покрытий возрастает с увеличением плотности тока.
Полученные данные дают основания предполагать, что дальнейшее изучение влияния алмазной шихты совместно с другими типами добавок на физикомеханические свойства никелевых осадков, могут привести к еще лучшим результатам. Это широкая тема для исследований, так как эти добавки не только улучшают свойства покрытия, но и являются экологически безопасными, они легко регенерируются и анализируются. [4]
Литература
1 Тимош ков Ю.В., Губаревич Т. М., Ореховская Т.И., Молчан И.С., Курмашов В.И. Свойства композиционных никелевых покрытий с различными типами ультра-дисперсных алмазных частиц // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т. VII. № 2. С. 20-26.
2. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 4. С. 375-397.
3. Буркат Г.К., Горницкий И.В., Долматов В.Ю. Электроосаждение никеля в присутствии наноуглеродных добавок // Известия СПБГТИ(ТУ). 2011. № 11(37). С. 9799.
4. Торопов А.Д., Детков П.Я., Чухаева С.И.. Получение и свойства композиционных никелевых покрытий с ультрадисперсными алмазами // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т. VII. № 3. С. 14-19.
