CC BY
54
УДК 666.3:691.2
Д. С. Цыплаков, А. В. Корнилов, Т. З. Лыгина, Е. Н. Пермяков
ВЛИЯНИЕ АКТИВАЦИОННОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ТУГОПЛАВКОГО ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ НА СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: тугоплавкий, глинистый, сырье, активационный, измельчение, мельница, керамика, свойства.
Активационное измельчение тугоплавкого глинистого сырья в планетарных шаровых мельницах «Активатор -2 SL» и «Pulverisette-6» позволяет улучшить прочностные свойства керамических изделий и снизить энергетические затраты на их производство. Получена керамика, удовлетворяющая по физико-механическим характеристикам требованиям нормативно-технической документации, предъявляемым к кислотоупорному фасонному кирпичу класса «Б», клинкерному и лицевому кирпичу.
Keywords: refractory, clay, raw materials, activation, grinding, mill, ceramics, properties.
Activation grinding refractory clay raw materials in the planetary ball mill «Activator -2 SL» and «Pulverisette-6» can improve the mechanical properties of ceramic products and reduce energy costs for their production. Ceramics obtained satisfying physical-mechanical characteristics of requirements of normative and technical documentation for acid-proof shaped bricks classes B, clinker and facing bricks.
Тугоплавкие глины широко используются в производстве изделий тонкой и строительной керамики: фарфорофаянсовых и санитарно-строительных изделий, плитки для внутренних и наружных работ, кислотоупорного, тугоплавкого и лицевого кирпича.
Применение низкокачественных тугоплавких глин в естественном (природном) состоянии является одной из причин брака при производстве изделий тонкой керамики, а также уменьшения направлений их использования по целевому назначению. Свойства глин ухудшают примеси кварца, полевой шпат, кальцит, магнетит, пирит, лимонит, обломки известняка, гипс, органические остатки и др. С целью удаления из них нежелательных примесей используют
гравитационные, флотационные, электромагнитные и другие способы обогащения. Значительно повышают качество глин современные технологии гидроциклонного обогащения. Совершенствуются технологии переработки природных глин, основанные на их сухом и мокром фракционировании [1]. Достаточно эффективна переработка керамического сырья,
сопровождающаяся его активацией [2,3]. Прежде всего, это способ активационного измельчения в энергонапряженном режиме, например в планетарных мельницах, которые обеспечивают при определенных условиях среднюю дисперсность около 0,02мкм. Высокодисперсные порошки с размером агрегатов в доли микрона могут быть использованы как для изготовления новых эффективных видов композиционных материалов, так и в качестве добавок к существующим керамическим материалам, что улучшит их микроструктуру и свойства.
Целью данной работы было изучение влияния активационного измельчения тугоплавкого глинистого сырья в планетарных шаровых мельницах «Активатор -2 8Ь» и «Ри1уепБейе-6» на физические характеристики керамических материалов. Мельница «Активатор -2 8Ь» (А)
предназначена для проведения механохимических реакций и получения наночастиц, мельница «РиГуепБеИе-б» (Р) - для механического сплавления и сухого измельчения частиц до размеров меньше 20мкм.
Переработку тугоплавкой глины в планетарных мельницах проводили в течение различного времени (т): 2, 5 и 8 минут. Скорость вращения (п) вала мельниц составляла 500 и 800 об/мин.
Показатель огнеупорности исследуемого глинистого сырья составляет 15750С. Основными породообразующими минералами являются каолинит (48%) и кварц (44%). Присутствуют также слюда и смешанослойный минерал, сложенный смектит-иллитовыми слоями с преобладанием разбухающих смектитовых слоев (6%), прочие минералы (анатаз, пирит) - <2%.
По содержанию А1203 в прокаленном состоянии (19,13%) глина относится к полукислому глинистому сырью, является умереннопластичной, неспекающейся и низкодисперсной.
Изучение влияния активационного измельчения глинистого сырья на свойства керамики (прочность к сжатию и водопоглощение) на первом этапе исследования проводилось на малообъемных лабораторных образцах-цилиндрах диаметром 15 мм и высотой 20 мм, сформованные пластическим способом. Сырье характеризуется малой чувствительностью к сушке (значение коэффициента чувствительности к сушке по Чижскому больше 180 секунд) и обладает удовлетворительной формовочной способностью (формовочная влажность равна 26,6-29,7%). Образцы обжигали в электропечи при температуре 1000, 1100 и 1200°С. Их характеристики приведены в таблице 1.
В зависимости от модели используемой мельницы, интенсивности и продолжительности механического воздействия прочность к сжатию керамических образцов варьирует в широких пределах (4,9- 33,9МПа при температуре обжига 1000°С, 12,9-36,7МПа при 11000С, 27,4-85,9МПа при
12000С). При этом образцы, отформованные из исходного глинистого сырья, имеют прочность 16,0; 21,3 и 21,1МПа соответственно. Максимальное значение (85,9МПа) данного показателя имеют образцы из активированного глинистого сырья (в мельнице «Активатор-28Ь» при скорости вращения вала 800об/мин. в течение 2 мин.) и обожженные при температуре 12000 С . По сравнению с образцами из исходной глины прочность к сжатию возрастает в 4,1 раза. Обработка глинистого сырья в мельнице «Активатор-28Ь» по сравнению с мельницей «Ри1уеп8ейе-6» является более эффективной. У образцов, полученных из глины, активированной в данной мельнице при определенных технологических режимах, и обожженных при температурах 1000, 1100 и 12000С, значение прочности к сжатию выше (соответственно на 2367%, 13-24% и 21-50%).
Таблица 1 - Влияние механоактивации тугоплавкого глинистого сырья на водопоглощение и прочность к сжатию керамических образцов
Модель Темпер Водопог Прочность к
мельницы; атура лощение, сжатию,
п, об/мин. обжига, % МПа
т, мин.; 0С
Р, 500, 2 1000 26,5 16,3
Р, 500, 5 1000 28,5 19,4
Р, 500, 8 1000 28,6 20,2
А, 500, 5 1000 27,3 24,9
А, 800, 2 1000 25,4 33,9
А, 800, 5 1000 30,2 6,4
А, 800, 8 1000 34,5 4,9
- 1000 22,6 16,0
Р, 500, 2 1100 21,3 23,0
Р, 500, 5 1100 23,1 27,0
Р, 500, 8 1100 23,6 32,5
А, 500, 5 1100 20,1 36,7
А, 800, 2 1100 19,0 41,3
А, 800, 5 1100 23,8 14,2
А, 800, 8 1100 22,7 12,9
- 1100 17,8 21,3
Р, 500, 2 1200 16,3 27,4
Р, 500, 5 1200 15,1 28,8
Р, 500, 8 1200 13,9 56,4
А, 500, 5 1200 12,2 68,3
А, 800, 2 1200 11,7 85,9
А, 800, 5 1200 16,5 29,9
А, 800, 8 1200 16,0 30,1
- 1200 14,0 21,1
С увеличением интенсивности переработки глинистого сырья в мельнице «Активатор-28Ь» (скорость вращения вала возросла с 500 до 800 об/мин при неизменном времени воздействия - 5 мин.) наблюдается значительное снижение прочности образцов к сжатию. У обожженных образцов при температуре 1000°С она уменьшается с 24,9 до 6,4МПа, при температуре 11000С - с 36,7 до 14,2МПа, при температуре 12000С - с 68,3 до 29,9МПа. Следовательно, активация глинистого
сырья в данной мельнице должна проводиться при скорости вращения вала 500об/мин.
При увеличении времени активации с 2 до 8 минут в мельнице «Активатор-28Ь» значение прочности к сжатию снижается. Лучший результат получен при механическом воздействии на сырье в течение меньшего времени (2 минут), что является выгодно и с экономической точки зрения. По сравнению с прочностью образцов из исходного сырья прочность керамики из активированной глины (обожженной при температурах 1000, 1100 и 12000С) выше в 2,1; 1,9 и 4,1 раза соответственно.
Увеличение времени активации сырья с 2 до 8 мин. в мельнице «Ри1уеп8ейе-6» приводит к повышению прочности к сжатию при всех температурах обжига. Прочность образцов возрастает с 16,3МПа до 20,2МПа (при 1000°С), с 23,0 до 32,5МПа (при 11000С), с 27,4 до 56,4МПа (при 12000С).
Прочность к сжатию при увеличении температуры обжига с 1000 до 12000С образцов из исходного и активированного сырья возрастает. Применение активированного сырья приводит к снижению температуры обжига на 100-200°С керамических материалов при сохранении их прочностных характеристик.
Водопоглощение образцов из активированной глины возрастает с 22,6 до 25,4-34,5% при температуре обжига 1000°С, с 17,8 до 19,0- - 23,8% при температуре обжига 11000С или варьирует в небольших пределах (при температуре обжига 12000С).
На основании полученных результатов были выбраны сырьевые шихты для дальнейших исследований на стандартных лабораторных образцах размерами 150х40х40 мм. Критерием для выбора лучших технологических параметров получения активированного сырья являлись значение прочности к сжатию керамических образцов и энергозатраты на проведение активационного измельчения. С учетом этого обработку глинистого сырья проводили в планетарной мельнице «Активатор -28Ь» в течение 5 и 2 минут и скорости вращения вала 500 и 800об/мин соответственно.
Были исследованы также двухкомпонентные сырьевые смеси, состоящие из легкоплавкого глинистого сырья минералого-технологической разновидности 3б (содержание
монтмориллонитового компонента составляет 31%) и активированной тугоплавкой глины. Данное легкоплавкое глинистое сырье является некондиционным для получения стеновых керамических материалов без добавок тугоплавких глин и (или) зернистого отощителя. Химический состав сырья (%): 8Ю2 -70,62; ТЮ2-0,89; А1203-12,80; Ре203-5,11; МпО - 0,11; Са0-1,34; ]^0-1,22; №20-0,74; К20-2,22; Р205-0,10; 803 общ<0,05; ппп -4,66.
Режим обжига стандартных образцов: а)подъем температуры от 100 до 500°С - 7 часов (выдержка при 500°С составляла 2 часа), от 500 до 1000°С - 12 часов, от 500 до 1100°С - 14 часов, от 500 до 12000С
- 16 часов; б)выдержка при конечной температуре -3 часа; с)охлаждение до 50-60°С - 24 часа.
Обработка в мельнице тугоплавкой глины позволяет повысить прочность при сжатии лабораторных образцов, обожженных при 10000С, в 1,6 -1,9 раза. Более эффективна активация глинистого сырья в течение 2 минут при скорости вращения вала мельницы 800 об/мин. Значение прочности при изгибе практически не изменяется. При повышенной температуре обжига (12000С) прочность при сжатии возрастает в меньшей степени: в 1,5 раза при 2-х минутной обработке и в 1, 3 раза - при 5 минутной. В последнем случае увеличивается на такую же величину и значение прочности при изгибе. Обработка глинистого сырья в течение двух минут приводит к снижению данного показателя.
Водопоглощение у образцов из активированной глины несколько выше (при температуре обжига 1000°С на 3,3-3,6%, при 12000С - на 3,3-3,5%). Средняя плотность образцов в основном также имеет более высокие значения (1,95 г/см3 -2,02г/см3).
Введение в легкоплавкое глинистое сырье 25% исходной тугоплавкой глины позволяет повысить прочностные характеристики образцов,
обожженных при 10000С. При этом показатели водопоглощения и средней плотности несколько снижаются (с 10,9 до 10,1% и с 2,17 до 2,03г/см3). При увеличенной температуре обжига (11000С) использование тугоплавкой глины нецелесообразно, так как прочность образцов при изгибе снижается, а при сжатии практически остается без изменения.
Эффективность добавки активированной глины в количестве 25% в легкоплавкое глинистое сырье по сравнению с добавкой исходной тугоплавкой глины зависит от температуры обжига. Образцы, обожженные при температуре 10000С, имеют меньшие значения прочностных характеристик (кроме прочности при изгибе у образцов, отформованных с использованием глинистого сырья, активированного в течение 5 минут). В то же время при температуре 11000С образцы, содержащие активированную тугоплавкую глину, имеют более высокие значения прочности при сжатии (в 1,6 раза при активации в течение 5 минут) и при изгибе (в 1,5 раза в результате 5-минутной обработки и в 1,3 раза - двухминутной). Значение прочности при сжатии образцов с глиной, активированной в течение 2 минут, практически не изменилось.
Значение водопоглощения образцов с 25% добавкой активированной глины, обожженных при 1000°С, возрастает с 10,1 до 11,9-12,7%, средней плотности - с 2,03 до 2,04-2,07г/см3. Аналогичная зависимость наблюдается и для образцов, обожженных при температуре 11000С (водопоглощение увеличивается с 5,6 до 6,9-10,4%, средняя плотность с 2,10 до 2,13-2,15г/см3).
Получение более прочной и низкообжиговой керамики при применении активированной тугоплавкой глины обусловлено большей ее реакционной способностью и оптимизацией
процесса спекания. В результате активационного измельчения в зависимости от модели используемой мельницы, интенсивности и продолжительности механического воздействия средний размер частиц глинистого сырья снижается с 26,68мкм до 8,64-22,33мкм. Число пластичности у активированного тугоплавкого сырья возрастает. Например, в результате обработки глины в мельнице «Активатор-28Ь» (п =500 об/мин., т= 5мин.) оно увеличилось на 5,1% и составило 15,2%.
Структура керамики из активированной глины также изменилась. Для полученных керамических материалов она была изучена с применением растровой электронной микроскопии (микроскоп РЭМ-100У). Исследованы поверхности сколов обожженных образцов при 250 увеличении (рис.1). Кроме того, с использованием количественного элементного анализа (на энергодисперсионном анализаторе рентгеновском - ЭДАР) определен состав керамических образцов как в целом по поверхности, так и в отдельных участках.
Устройст» 1150 2 Ь:ап&е!К-гл1ог лодключс-ио ч готом и работе. | |К|
б
Рис. 1 - Снимки образцов керамики из исходной (а) и активированной (б) тугоплавкой глины
Для всех исследуемых образцов характерен сложный микрорельеф: бугристый, представленный сцементированными зёрнами, содержащий микротрещины и каверны. В керамике зафиксированы следующие элементы: С, О, А1, 81, К, Са, Т1, Бе, Ж
Отмечены следующие отличия в морфологии и элементом составе образцов керамики, полученной из исходной и активированной глин.
В керамических образцах (температура обжига 10000С) из тугоплавкой глины, активированной при 800об/мин в течение 2 минут, по сравнению с образцами керамики из исходной глины уменьшилось количество крупных дефектов, проявились чешуйчатые (лепестковые) фрагменты структуры частиц. При этом вследствие активации в керамике зафиксировано наличие нового элемента -углерода (19,43%), отсутствие натрия, снижение содержания алюминия (на 6,81%) и кремния (на 7,96%).
При добавке 25% активированной (скорость вращения вала 500об/мин, время обработки 5 минут) тугоплавкой глины в легкоплавкое глинистое сырье керамика (температура обжига 11000С) имеет ячеисто-зернистую структуру, причем у образцовтолько из легкоплавкого сырья наблюдается более «сглаженная» поверхность. Отличие в элементном составе заключается в отсутствии в керамике с активированной глиной титана и магния, меньшем (на 8,20%) количестве кислорода и большем (на 5,66%) содержании кремния.
Керамические образцы были оценены на предмет их соответствия требованиям ГОСТа 474-90 «Кирпич кислотоупорный. ТУ», ТУ 5741-00134854050-08 «Кирпич клинкерный», DIN V 105-«Клинкерный фасадный кирпич», ГОСТ 530-2012 «Кирпич и камень керамические. Общие технические условия».
Для кислотоупорного кирпича
регламентируемыми параметрами являются водопоглощение (в зависимости от марки значение должно быть не более 6-10%), кислотостойкость (не менее 95,0-97,5%), прочность к сжатию (не менее 30-55МПа), водопроницаемость (появление капель на обратной стороне не ранее чем через 24-48ч), термическая стойкость (2-3 теплосмены).
По значению водопоглощения (6,9%) требованиям, предъявляемым к кислотоупорному кирпичу, удовлетворяют образцы, приготовленные из двухкомпонентной сырьевой смеси с использованием активированной тугоплавкой глины и обожженные при повышенной температуре (11000С). Образцы являются кислотостойкими (значение кислотостойкости составляет 98,1%), водонепроницаемыми (капли появились через 24 часа) и термически стойкими (3 теплосмены). Прочность к сжатию превышает минимальное регламентируемое значение. Из сырьевой смеси, состоящей из 25% активированной тугоплавкой глины и 75% легкоплавкого глинистого сырья возможно получение кислотоупорного фасонного кирпича класса «Б».
Керамика, отформованная из легкоплавкого глинистого сырья и обожженная при 11000С, удовлетворяет требованиям нормативно-технической документации по кислотостойкости (98,0%), термической стойкости (3 теплосмены), прочности к сжатию (43,8МПа), водопоглощению
(1,5%), но является водопроницаемой (капли на обратной стороне образца были зафиксированы через 22 часа).
Согласно ТУ 5741-001-34854050-08 для клинкерного кирпича регламентируются следующие показатели: водопоглощение (не более 7%), средняя плотность (до 2,2г/см3), прочность к сжатию (25-80МПа), прочность к изгибу (2,9-8,4МПа), морозостойкость (50-100 циклов). Указанным значениям соответствуют образцы, обожженные при 11000С и отформованные из двухкомпонентной сырьевой смеси с использованием исходной и активированной в течение 2 минут тугоплавкой глины. Образцы выдержали 50 циклов попеременного замораживания и оттаивания. Следует отметить, что прочность к изгибу выше на 31% у образцов с активированной глиной. Несколько выше у них и значение прочности к сжатию. Следовательно, применение
активированной тугоплавкой глины позволяет получить клинкерный кирпич с более высокими прочностными характеристиками.
Для клинкерного фасадного кирпича согласно техническим требованиям стандарта DIN V 105-1 регламентируемыми значениями являются водопоглощение (не более 7%), средняя плотность (не менее 1,8 г/см3), прочность к сжатию (более 28МПа) и морозостойкость (50 циклов). Данной нормативно-технической документации
соответствуют образцы, удовлетворяющие требованиям ТУ 5741-001-34854050-08.
Активированная тугоплавкая глина может быть использована в качестве технологической добавки в легкоплавкое глинистое сырье при получении лицевого керамического кирпича,
удовлетворяющего требованиям ГОСТ 530-2012. Согласно этому документу значение средней плотности может достигать 2,40 г/см3, прочность к сжатию варьирует в пределах 10-30МПа, прочность к изгибу - 1,4-2,2МПа, водопоглощение должно быть не менее 6,0%, морозостойкость - не ниже 50 циклов.
Указанным значениям соответствуют практически все образцы, отформованные из легкоплавкого глинистого сырья с добавкой 25% тугоплавкой глины. При использовании в обожженных при 11000С образцах активированной глины в течение 5 минут, прочностные характеристики образцов превышают (прочность к сжатию на 12%, прочность к изгибу - на 63%) аналогичные показатели образцов, содержащих в качестве добавки исходную тугоплавкую глину. Морозостойкость лабораторных образцов составляет 50 циклов. Из исследованных двухкомпонентных смесей можно прогнозировать получение лицевого кирпича марки М150 и выше.
Таким образом, активационное измельчение тугоплавкого глинистого сырья позволяет улучшить качество керамических материалов без изменения состава сырьевой шихты и снизить энергетические затраты на производство продукции. С применением активированного сырья получена керамика, удовлетворяющая по физико-
механическим свойствам требованиям нормативно-технической документации, предъявляемым к: кислотоупорному фасонному кирпичу класса «Б», клинкерному и лицевому кирпичу.
Принципиальная технологическая схема получения указанных изделий включает операции сушки, дробления и активации сырьевых компонентов, смешения, формования, сушки и обжига изделий. От традиционного технологического процесса отличие состоит в наличии активационного оборудования, в частности планетарной мельницы «Активатор-28Ь».
Литература
1. Эффективные способы переработки глинистого сырья для получения изделий строительной керамики /А.В. Корнилов, В.П. Лузин, Стекло и керамика, 1, 24-26 (2004).
2. Влияние активационного измельчения огнеупорного глинистого сырья на свойства керамических материалов / А.В. Корнилов, Т.З. Лыгина, Е.Н.Пермяков, В.А. Гревцев, Вестник Казанского технологического университета, 14, 79-82 (2014).
3. Активированная цеолитсодержащая добавка для получения керамических материалов /Д.С. Цыплаков, А. В. Корнилов, В. А. Гревцев, Е. Н.Пермяков, Вестник технологического университета, 19, 163-165 (2015).
© Д. С. Цыплаков, науч. сотр. отдела технологических испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», technology-geolnerud@yandex.ru; А. В. Корнилов, д-р техн. наук, доц., гл. технолог отдела технологических испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Т. З. Лыгина, д-р геол.-мин. наук, проф., зам. директора по научной работе ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», lygina@geolnerud.net; Е. Н. Пермяков, канд. техн. наук, зав. отдела технологических испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».
© D. S. Tsyplakov, Researcher at the Department of technological tests in FSUE «CNIIgeolnerud», technology-geolnerud@yandex.ru; A. V. Kornilov, Doctor of Technical Sciences. Chief technologist at the Department of technological tests in FSUE «CNIIgeolnerud»; Т. Z. Lygina, Doctor of Geological and Mineralogical Sciences. Deputy Director on scientific work in FSUE «CNIIgeolnerud», lygina@geolnerud.net; E. N. Permjakov, Candidate of Technical Sciences. Head of the laboratory at the Department of technological tests in FSUE «CNIIgeolnerud».
