CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 8, с. 1278-1285
СИНТЕЗ
- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:547.313
ВЛИЯНИЕ а-ОЛЕФИНОВ НА СКОРОСТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛООЛЕФИНОВ
©1998 г. В. А. Ефимов
Ярославский государственный технический университет.
Технологический факультет 150053 Ярославль, Московский пр., 88
Поступила в редакцию 03.11.97 г.
Принята в печать 15.01.98 г.
Исследован процесс сометатезиса циклооктадиена-1,5 и циклопентена с а-олефинами С3.. .С14 нормального строения и установлено замедляющее влияние последних на полимеризацию циклопентена. Указанный эффект связан с уменьшением скорости внутримолекулярных реакций перераспределения двойных связей и декоординации последней двойной связи на стадиях перекрестного мета-тезиса с участием молекулы циклоолефина по сравнению со скоростью аналогичных реакций в случае его гомополимеризации. Эффективность замедляющего действия а-олефинов возрастает с увеличением длины алкильного заместителя при двойной связи. Определены эффективные энергии активации реакций расходования циклопентена (73.4 кДж/моль) и гексена-1 (90.6 кДж/моль). Установлено, что активность гексена-1 в реакции сометатезиса по отношению к циклопентену уменьшается с понижением температуры.
Известно, что при полимеризации циклооле-финов с раскрытием цикла введение в полимери-зационную систему второго мономера (циклического [1,2] или линейного [3,4] олефина) вызывает изменение скорости расходования первого мономера в реакции сометатезиса по сравнению со скоростью его расходования при гомополимеризации. Результаты работ [1,2] были интерпретированы авторами как отсутствие влияния напряженности цикла Ен мономеров на скорость их расходования. При этом принимали, что кинетический контроль процесса осуществляется на стадии внедрения циклоолефина в комплекс ме-талл-карбен-олефин. В работе [5] процесс сометатезиса циклоолефинов рассмотрен с учетом возможности реализации влияния мономерного звена полимерной цепи, вошедшего в цепь в предыдущем акте внедрения, на процесс образования нового звена не только на стадии координации мономера, но и на стадиях внутримолекулярных реакций перераспределения двойных связей и декоординации вновь образовавшегося звена цепи. В работе [6] с указанных позиций рассмотрена со-полимеризация двух мономеров, один из которых полимеризуется обратимо.
Цель настоящей работы — исследование влияния ММ а-олефина на эффективность его замедляющего действия при полимеризации циклооктадие-на-1,5 (ЦОД) и циклопентена (ЦП) под действием
каталитических систем \УС16-эпихлоргидрин-изо-бутилалюминийсесквихлорид (А) и \\'С16—хлора-нил-триизобутилалюминий (Б) и анализ полученных данных в рамках современных представлений о механизме метатезиса олефинов на активных центрах, содержащих переходный металл в высоковалентном состоянии, и кинетических схем сометатезиса, рассмотренных в работах [5,6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы подготовки исходных компонентов, проведения полимеризации и сометатезиса описаны ранее [7]. Конверсию ЦП и гексена-1 определяли методом ГЖХ на хроматографе "Цвет-102" с пламенно-ионизационным детектором (хроматографи-ческая колонка: длина 21м, диаметр 3 х 10~3 м, носитель - цеолит 545, жидкая фаза ПЭГ-1000, £ж.ф = 20% от массы носителя). Температура испарителя 250°С, колонки: начальная 50°С, конечная 100°С, скорость программирования 0.67 град/с. В качестве внутреннего стандарта использовали толуол или бензол.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами установлено, что эффективность замедляющего действия а-олефина зависит не только от природы используемых катализатора и цикло-
олефина, но в определенных условиях в существенной степени определяется величиной его ММ. Например, при олигомеризации ЦОД под действием катализатора А переход от пропилена к гек-сену-1 приводит к незначительному (около 5%) понижению выхода продуктов сометатезиса за 30 мин (рис. 1, кривая 2). Наблюдаемый уровень влияния а-олефинов на выход олигомеров циклодиена хорошо согласуется с ранее опубликованными данными [4], поскольку критическая концентрация гексена-1, после которой наблюдается резкое уменьшение выхода продуктов сометатезиса, образовавшихся за это время, превышает 25 мол. % к мономеру [4]. Однако дальнейшее увеличение ММ а-олефина (при постоянном мольном соотношении [линейный олефин]0 : [ЦОД]0 и времени реакции) приводит к еще более сильному понижению скорости процесса - выход олигомеров при использовании в качестве регулятора ММ те-традецена-1 составляет 56%.
С другой стороны, при полимеризации ЦП под действием той же каталитической системы эффект замедления ярко выражен - выход олигомеров, синтезированных в присутствии а-олефинов в количестве 5 мол. % к ЦП, монотонно убывает с увеличением ММ линейного олефина (рис. 1, кривая 3). При дозировке а-олефинов в количестве 20 мол. % к ЦП (кривая 4) их влияние на скорость полимеризации еще более значительно: в присутствии децена-1 выход олигомеров за 1 ч составляет 12%.
Эффект замедления скорости расходования ЦП в реакции сометатезиса по сравнению с гомо-полимеризацией, инициируемой каталитической системой Б (рис. 1, кривая /), проявляется в значительно меньшей степени, чем при использовании катализатора А. При концентрации а-олефинов 7.5 мол. % к ЦП увеличение длины алкильно-го радикала в СН2 = СНЯ с С, до С12 вызывает лишь незначительное понижение выхода продуктов реакции (за 50 мин с 95 до 90%). Однако повышение концентрации регулятора а-олефина до 50 мол. % к ЦП приводит к заметному увеличению влияния его ММ на скорость полимеризации ЦП и в присутствии катализатора Б (рис. 2).
Более детальное исследование влияния а-оле-финов на процесс полимеризации циклоолефи-нов было проведено на примере сометатезиса ЦП и гексена-1, инициируемого каталитической системой Б. На рис. За в координатах реакции нулевого порядка представлены кинетические зэриси-мости изменения текущей концентрации ЦП, полученные при его сометатезисе с различным количеством гексена-1. Аналогичный порядок реакции по мономеру наблюдали при полимеризации и сополимеризации норборнена, циклоокта-
Выход, %
6 10 14 п
Рис. 1. Влияние а-олефинов СПН2„ на выход линейных олигомеров ЦП (1,3,4) и ЦОД (2). Каталитическая система: 1-Е, 2-4 - А; мольное соотношение [а-олефин]0 : [циклоолефин]0 = 0.075 (1), 0.10 (2), 0.05 (3) и 0.20 (4).
[ЦП], моль/л
Время, с
Рис. 2. Влияние а-олефинов на полимеризацию циклопентена. [ЦП]0 = 2.3 моль/л, ЩП] : [W] = 1000, [а-олефин]о : [ЦП)о = 0.5, а-олефин: 1 - децен-1, 2 -октен-1,3 - гептен-1,4 - гексен-1. Т= 0°С.
диена-1,5, циклооктена и других циклоолефинов в присутствии различных каталитических систем [2, 8-10].
Данные рис. За свидетельствуют о том, что увеличение концентрации регулятора ММ от 3 до 150 мол. % к циклоолефину обусловливает понижение скорости полимеризации в несколько раз. Следует отметить, что процесс протекает без индукционного периода, и только при дозировке гексена-1 в количестве 150 мол. % к ЦП в начале процесса наблюдается небольшой нестационарный период.
При анализе кинетических закономерностей сометатезиса циклических и а-олефинов в общем случае необходимо учитывать возможность одновременного протекания ряда других реакций метатезиса: диспропорционирования линейного олефина и реакции обмена метиленовыми фрагментами, деструкции макромолекул олефином с открытой цепью, внутримолекулярной циклизации и перераспределения макромолекул по длине
[ЦП], моль/л 2.5
200
600 Время, с
0.5 1.0 1.5
[Гексен-1]0: [ЦП]0
Рис. 3. Зависимость изменения текущей концентрации ЦП в реакции сометатезиса (а) и величины обратной константы скорости (б) от относительной концентрации гексена-1. [ЦП]0 = 2.3 моль/л, [ЦП]: [XV] = 1000, [гексен-1]0 : [ЦП]0 = 0.03 (1), 0.50 (2), 0.75 (3), 1.0 (4) и 1.50 (5), Т= 0°С.
[11]. В связи с этим встает достаточно сложная задача оценки вклада того или иного типа реакций в общую картину наблюдаемых закономерностей. Согласно работе [12], порядок скоростей указанных реакций, протекающих в присутствии катализаторов метатезиса, может быть представлен в виде следующей убывающей последовательности: обмен метиленовыми фрагментами между а-олефинами > перекрестный метатезис а-олефинов и линейных олефинов с внутренней двойной связью > метатезис внутренних олефинов > продуктивный метатезис а-олефинов. Поскольку реакции внутримолекулярной циклизации, деструкции и перераспределения макромолекул по длине являются разновидностями реакций метатезиса линейных олефинов с внутренней двойной связью, на основании приведенной выше последовательности реакций представляется вполне допустимым при анализе кинетических закономерностей сометатезиса учитывать только реакции полимеризации циклоолефина, передачи цепи и обмена метиленовыми фрагментами а-олефина.
Известно [13-16], что в процессе линейной олигомеризации циклоолефинов передача цепи на а-олефин происходит преимущественно с образованием комплекса вторичного карбена. Эта закономерность выполняется и при сометатезисе
ЦП с гексеном-1 в присутствии используемой каталитической системы [17].
Учитывая обратимый характер полимеризации ЦП [18-20] и изложенные выше особенности сометатезиса циклических и линейных олефинов, процесс олигомеризации ЦП (М2) в присутствии а-олефина (М1) можно представить в виде схемы [6]
*5. М2
II V III
где [ГуН] - атом переходного металла с определенным лигандным окружением, Р - полимерная цепь, И - алкильный радикал в СН2 = СН-Я, о -вакантное координационное место.
В соответствии с анализом, выполненным в работе [6], влияние линейного олефина на скорость расходования ЦП выражается через константу (коти), определяемую как отношение скоростей расходования мономера при сометатезисе ((-(¿[М2]/А)с) и гомополимеризации ((-д?[М2]/Л)г)
к _
(-
1 +
8[М,]
d[М2]Л ЦМ2] - p[M2]pr)(fe3[M2] + к4 + к_4 + k_i) dT)c ([М2] - [М21)(ММ2] + к4 + + кЖ ' г2([М2] - р[М21)
d[ М2]
dt
1 + * Р
уф
+ к1 + к5[М2]
к6[ М,] + ф(1-р)
[М2]
к_« к
где
Р
[М2] + 5[Мг] +1
[М2]рг г2[М2]рг
ИМ2] 5[М,] у [М2] ^[М2]рг г2[М2]рг ) [М2]рг
; [М2]рг = равновесная концентрация М2 в реак-
к к
ции гомополимеризации; [М2]рп = ~5 ~8 - равно-весная концентрация М2 в реакции перекрестно-
го метатезиса; г, = — , у =
К
р _ /с3[М2] + к4 + р/с_4 + /с_3
ко + к_
,5 =
кл + к_
к4
Нулевой порядок скорости гомополимеризации по мономеру возможен при условии выполнения для М[ неравенства
ММ,]****
а для М2 - неравенств
А:3[М2] > к4 + к_4 + к_з
[М2] к_3к_4/кък4
(1)
(2)
(3)
Принимая во внимание неравенства (1) и (2), приходим к следующему выражению для котн:
к =
"•отн
([М2]-(3[М2]рг)/ 5[М,] \
([М2] - [М2]рг) I + г2([М2] - щ2]рг))
1+5
,к8 ^г2[М2] кгг2[М2}2 к3[М2]\
к1[М1][М2]ш + к__&
*2[М2]
(4)
Здесь гх = — .
к7
Для проведения дальнейшего анализа приведенной выше кинетической схемы необходимо остановиться на рассмотрении существующих представлений о механизме реакции метатезиса применительно к каталитическим системам, содержащим переходный металл в высоковалентном состоянии, и, в частности, к системам на основе [21-23]. Согласно работам [24-26], метатезис на катализаторах такого рода протекает с участием оксо-алки-лиденового интермедиата и может быть представлен в виде следующей схемы [21, 22]:
С1< ^
Но^СНо
СН2
УП
I ^СН2 *| *
Н2С=СН2 УШ
? * С1......1:1.....с.
IX
*
;с
С1-.„
,0
С1......^
XI
Н2С=СН2 X
+ Н2С=СН2
С1>
Наличие в комплексах УП-Х1 по крайней мере двух ионных связей \V-C1 является условием ко-валентности связей металл-кислород и металл-углерод в этих соединениях [22]. В силу этого связь в алкилиденовом фрагменте \У = СНИ. является ярко выраженной ковалентной связью [22,27], включающей г/а-орбиталь металла, спаренную с
гибридизированной зр2с -орбиталью атома углерода, и ¿4-орбиталь металла, спаренную с ря-ор-биталью углерода. Связь в оксо-группе также является ковалентной, включающей с- и я-компо-ненты. В комплексе УП из шести валентных электронов вольфрама два образуют ионные о-связи с двумя атомами хлора, два включены в ковалентные а-связи с атомами кислорода и углерода, а оставшиеся два образуют ковалентные 71-связи с этими атомами. В соединении IX имеется четыре с-связи и одна тройная связь металл-оксо-группа, в образовании которой принимают участие две тс-орбитали металла.
Таким образом, в соответствии с представлениями о механизме реакции, развиваемыми авторами [21, 22], все ¿„-электроны металла на всех стадиях процесса участвуют в ковалентных связях с атомами кислорода и углерода алкилидено-вого лиганда, что делает возможным осуществление координации олефина, в отличие от классической схемы Оеуаг-Спай-Оипсашоп [28,29], только за счет передачи гс-электронов олефина на вакантную ¿/-орбиталь металла. Поскольку олефин выступает в реакции координации, по-видимому,
Потенциалы ионизации циклопентена и олефинов СН2=СНК, константы полярности о* и пространственные константы Е5 заместителя Я
Заместитель Я /,, эВ а* [30] Е5 [30]
Н 10.507 [31] +0.490 +1.24
10.51 [32] 0.00
СН3 9.73 ±0.02 [31] 0.000 0.00
9.73 [32]
с2н5 9.58 ±0.02 [31] -0.100 -0.07
9.63 [32]
н-С3Н7 9.50 ±0.02 [31] -0.115 -0.36
9.52 [32]
Н-С4Н9 9.46 ±0.02 [31] -0.130 -0.39
«-С5НИ 9.43 [31] - -0.40
н-С6Н13 8.82 [31] - -
Циклопентен 9.01 ±0.01 [31] - -
только как основание Льюиса, его активность в данной реакции должна определяться энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В связи с этим между первым потенциалом ионизации /, и скоростью координации олефинов должна наблюдаться зависимость: чем ниже потенциал ионизации (выше энергия ВЗМО), тем больше скорость координации.
В связи с тем, что потенциал ионизации ЦП ниже потенциала ионизации гексена-1 (таблица), можно считать, что константа скорости координации циклоолефина значительно превышает константу скорости координации а-олефина
кг > к6, к5 > к{ (5)
При близких концентрациях мономеров неравенства (5) превращаются в следующие:
*3[М2] *> мм,], мм2] > мм,], (6)
что позволяет пренебречь третьим слагаемым в знаменателе уравнения (4). После преобразований выражения (4) получаем
[М2]-Р[М2]
Рг
= 1 +6
*0™([М2]-[М2]рг)
^ММ,][М2]
+ 0-Р)
рп
[(И;>дм,1+ к.4
ММ2]
ММ2]
При выполнении неравенств (6) р > 1, а выражение для котн вне зависимости от соблюдения условия (3) принимает вид
_1_ = 1 + 5^4 + МММ,]
^отн
к6 ¿7Д3[ М2]
или для первоначальных этапов процесса
кМ М,]0
ММ2]0
Концентрация, моль/л
300 500
Время, с
^([гексен-1 ] 0: [гексен-1 ]) 0.10
0.06 -
0.02 I-
~~ 0.1 0.3 0.5
18{([ЦП]0- [ЦП]рг) : ([ЦП] - [ЦП]рг))
Рис. 4. Изменение скорости расходования ЦП (1-4) и гексена-1 (5-8) в реакции сометатезиса (1-8) и анаморфоз их текущих концентраций (9-12) в рамках уравнения (9) в зависимости от температуры. [Гексен-1]0 : [ЦП]0 = 1, [-С = С-] : = 2000, Т=0(1,5, 9), -15 (2, 6,10), - 20 (3, 7,11) и -30°С (4,8,12).
Анализ уравнения (7) свидетельствует о том, что влияние М1 на скорость расходования М2 в общем случае зависит от ряда факторов. А именно, от соотношения мономеров, от их относительной активности в реакции координации и суммы отношений констант скоростей внутримолекулярных реакций гомополимеризации М2 и внутримолекулярных реакций перекрестного метатезиса, протекающих с участием М2 и М, соответственно. Следует отметить, что при прочих равных условиях понижение относительной активности М[ в реакции координации должно приводить к уменьшению эффекта его влияния на скорость расходования М2. С другой стороны, изменение скорости любой внутримолекулярной реакции перекрестного метатезиса по сравнению с соответствующей скоростью гомополимеризации М2 должно приводить к изменению котн (уменьшение скоростей - к понижению значений котн, а увеличение - к росту).
Оценим вклад каждого из этих факторов в величину коги. В силу ряда экспериментальных трудностей, связанных с определением скорости гомополимеризации ЦП в выбранных условиях, в качестве коти вместо значения скорости гомополимеризации (-¿/[М2]/Л)г нами была использована величина скорости, определенная при осуществлении процесса в присутствии 3 мол. % гексена-1. Найденные таким образом значения 1Дотн в зависимости от мольного отношения [гексен-1]0 : [ЦП]0 представлены на рис. 36. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 0.90, что свидетельствует о хорошем совпадении с теоретическим значением, вытекающим из уравнения (7). Значение (к4/к8 +
+ £4 Д7)/г2 равно 2.72.
Величину 1 /г2 можно определить исходя из уравнения состава сополимера (уравнение (8)) [6]
¿[М,] = [м.кг'дм^ + есм,])
¿[М2] [М2][[М,] + г2([М2] - р[М2]рг)]'
После разделения переменных, проведения преобразований с учетом того факта, что при выполнении неравенства (5) р > 1, и интегрирования получаем
. [МД, _ 1 [М2]0-[М2]РГ
ё[М1] г'2 ё [М2] - [М2]рг К}
Для определения значения г'2 исследована кинетика расходования обоих мономеров в процессе их сометатезиса (рис. 4, прямые 1-8); результаты этих исследований представлены на рис. 4 (прямые 9-12) в координатах уравнения (9). Следует отметить, что для построения зависимости при 0°С из-за ограниченности экспериментального материала, являющегося следствием высокой скорости процесса, мы были вынуждены использовать только одну экспериментальную точку, для которой [ЦП]0 > [ЦП]рг. На основании зависимостей, представленных на рис. 36,
определены значения г2. Они равны 3.7; 4.93; 5.29 и 5.68 для температур 0, -15, -20, -30°С соответственно.
Поскольку 8 > 1 по определению, то значения г2 полностью согласуются с условием (5). Используя значение (кА1к% + £4/А:7)/г2, найденное выше для температуры 0°С, получаем (к4/к% + £4//с7) = = 10.
lg(-d[M,]/df), моль/л с
3.7 3.9 4.1
(103/Г), К'1
Рис. 5. Зависимость логарифма скорости расходования циклопентена (]) и гексена-1 (2) от обратной температуры.
Приведенные результаты позволяют сделать определенные выводы о причинах наблюдаемого явления. Поскольку выполнение условия (5) должно давать в результате смягчение возможного влияния М, на скорость расходования М2, наблюдаемый эффект понижения скорости расходования ЦП в реакции сометатезиса с гексеном-1 по сравнению со скоростью его расходования при гомополимеризации может быть связан только с уменьшением скоростей внутримолекулярных реакций перекрестного метатезиса, протекающих с участием циклоолефина, по сравнению со скоростями аналогичных реакций в случае его гомополимеризации. Подтверждением данного утверждения служит и тот факт, что в гомологическом ряду а-олефинов при переходе от этилена к высшим а-олефинам значения потенциалов ионизации, констант полярности о* и пространственных констант Es заместителя R в CH2=CHR асимптотически приближаются к постоянным значениям", достигая их у гексена-1 (таблица). В этих условиях как электронные, так и пространственные эффекты, связанные с заместителем R в а-олефинах с числом углеродных атомов более пяти, не могут являться причиной понижения скорости процесса на стадиях координации а-олефина на активном центре и циклоолефина на карбеновом комплексе [Mt] = CHR. В связи с
этим вполне допустимо принять, что г2 для ЦП и а-олефинов с числом углеродных атомов более пяти есть величина постоянная.
Из данных, представленных на рис. 2, следует, что увеличение ММ а-олефина, при условии его постоянной концентрации по отношению к цик-лоолефину, приводит к понижению значений котн (0.44 - гексен-1; 0.34 - гептен-1; 0.27 - октен-1; 0.17 - децен-1). Принимая выше определенное
значение гг для условий рис. 2, постоянным и независящим от природы а-олефина, получаем следующие значения для суммы соотношения констант (*4/*8 + к4/к7): 14.4 для гептена-1, 19.9 для октена-1 и 36.3 для децена-1.
Вывод о замедляющем действии линейных олефинов на скорость полимеризации циклооле-финов вытекает и из анализа значений эффективных энергий активации реакций расходования циклопентена £цп и гексена-1 Ег в процессе сометатезиса. Их значения определены из зависимости скорости расходования мономеров от температуры, построенной в аррениусовых координатах (рис. 5), и соответственно составляют £цп = 73.4 кДж/моль, ЕГ = 90.6 кДж/моль. Реализация условия (£цП < Ет) свидетельствует о зависимости относительной активности линейного олефина в реакции сометатезиса от температуры реакции. Найденное значение Ецп несколько выше определенного при полимеризации ЦП в отсутствие регуляторов ММ (52.3 кДж/моль)
[33]. По аналогии с радикальными процессами
[34], можно предположить, что наблюдаемое различие связано с замедляющим действием гексена-1.
Следует отметить, что уменьшение активности а-олефина при понижении температуры реакции наблюдалось в работе [35] при полимеризации ЦП в присутствии бутена-1, инициируемой катализатором >УС16-триэтилалюминий-бензо-илпероксид. Но в отличие от каталитических систем А и Б влияние температуры реакции на эффективность регулирующего действия а-олефина, наблюдавшееся в работе [35], связано с изменением стереоспецифичности действия каталитической системы.
На основании полученных данных можно сделать следующие выводы. По способности к замедлению процесса полимеризации циклооле-финов а-олефины могут быть расположены в следующий возрастающий ряд: пропилен < бу-тен-1 < < пентен-1 < гексен-1 < гептен-1 < октен-1 < децен-1 < додецен-1 < тетрадецен-1. Эффект замедления скорости расходования циклоолефи-нов в процессе сометатезиса связан с замедлением процесса на стадиях внутримолекулярных реакций перераспределения двойных связей и деко-ординации последней двойной связи при перекрестном метатезисе по сравнению с аналогичной стадией реакции гомополимеризации циклоолефина. Относительная активность гексена-1 в реакции сометатезиса с ЦП уменьшается с понижением температуры, что связано как минимум с уменьшением его относительной активности в реакции координации на активном центре.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Patton P.A., McCarthy TJ. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2939.
2. Patton P.A., McCarthy TJ. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 4. P. 778.
3. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. I I Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1972. V. 13. № 2. P. 897.
4. Ефимов В.А.,Арешин Ю.Ю., Туров Б.С. // Высоко-молек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1380.
5. Ефимов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1072.
6. Ефимов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 939.
7. Ефимов В.А., Туров B.C., Шилов АД. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1927.
8. НоHuuThoi,ReddyВ.S.R.,RooneyJJ.HJ.Chem.Soc., Faraday Trans. I. 1982. V. 78. № 11. P. 3307.
9. Wallace K.C., Schröck R.R. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 2. P. 448.
10. Gilliom L.R., Grubbs R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 4. P. 733.
11. Ivin K.J. Olefin Metathesis. London: Acad. Press, 1983.
12. Casey C.P., Tuinstra C„ Saeman M.C. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. №2. P. 608.
13. Herrison J.-L., Chauvin Y. // Makromol. Chem. 1971. B. 141. S. 161.
14. Lai J., Swith R.R. // J. Org. Chem. 1975. V. 40. № 6. P. 775.
15. Lai J., Swith R.R., O'Connor J.M. // Am! Chem. Soc., Polym. Prepr. 1972. V. 13. № 2. P. 914.
16. KatzT.Z., McGinnis J. //J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 6. P. 1903.
17. Ефимов B.A., Туров Б.С. // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1984. Вып. 20. С. 15.
18. Ofstead Е.А., Calderon N. // Makromol. Chem. 1972. В. 154. S. 21.
19. Ofstead E.A. // Rubber Age. 1973. V. 105. № 3. P. 51.
20. Маковецкий КЛ., Редькина JI.И. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 1. С. 143.
21. Rappe А.К., Goddard III W.A. II J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. №15. P. 5114.
22. Rappe A.K., Goddard III W.A. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. №2. P. 448.
23. Taube R„ Seyferth K. // J. Organomet. Chem. 1983. V. 249. № 2. P. 365.
24. Wengrovious J.H., Schröck R R., Churchill M.R. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 13. P. 4515.
25. Shrock R., Rocklage S„ Wengrovious J., Rupprecht G., Fellmann J. //J. Mol. Catal. 1980. V. 8. P. 73.
26. Muetterties E.L., Band E. II J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 21. P. 6572.
27. Carter E.A., Goddard III W.A. II J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 16. P. 4746.
28. Devar MJ.S. II Bull. Soc. Chim. France. 1951. V. 18. P. 79.
29. ChattJ., DuncansonLA. II J. Chem. Soc. 1953. P. 2939.
30. Пространственные эффекты в органической химии. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.
31. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Хо-деев Ю.С. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974.
32. Bieri G., Burger F., Heilbronner E., Meier P. // Helv. Chim. Acta. 1977. V. 60. P. 2213.
33. Пакуро Н.И., Гантмахер А.Р., Долгоплоск В.А. Ц Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. № 4. С. 868.
34. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974.
35. Minchak R.J., Tucker Н. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1972. V. 13. № 2. P. 885.
The Effect of a-Olefins on the Rate of Cycloolefin Polymerization
V. A. Efimov
Yaroslavl State Technical University, Moskovskii pr. 88, Yaroslavl, 150053 Russia
Abstract—Cometathesis of 1,5-cyclooctadiene and cyclopentene with a-olefins C3...C14 of normal structure was studied, and it was established that a-olefins decelerate polymerization of cyclopentene. This effect is associated with a decrease in the rate of the intramolecular reactions of disproportionation of double bonds and decoordination of the terminal double bonds at the stage of cross-metathesis involving the cycloolefin molecule compared to the rate of analogous reactions in cycloolefin homopolymerization. The efficiency of the decelerating action of a-olefins is increased with an increase in the length of alkyl substituent at the double bond. The effective activation energies of cyclopentene and 1-hexene consumptions were found to be 73.4 and 90.6 kJ/mol, respectively. It was shown that the reactivity of 1-hexene in cometathesis with cyclopentene is reduced with decreasing temperature.
