CC BY
598
Министерство образования и науки РФ
Правительство Пензенской области Академия информатизации образования Академия проблем качества РФ Российская академия космонавтики им. К.Э.Циолковского Российская инженерная академия Вычислительный центр РАН им. А.А.Дородницына Институт испытаний и сертификации ВВТ ОАО «Радиотехнический институт имени академика А.Л.Минца» ОАО «УПКБ ДЕТАЛЬ», ОАО «РУБИН» ОАО «НИИФИ», ОАО «ПНИЭИ», ФГУП ФНПЦ «ПО СТАРТ», НИКИРЭТ, ЗАО «НИИФИиВТ» ОАО «ППО ЭЛЕКТРОПРИБОР», ОАО «РАДИОЗАВОД» Пензенский филиал ФГУП НТЦ «АТЛАС» ОАО «ТЕХПРОММАШ», МИЭМ НИУ ВШЭ, Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева Сургутский институт мировой экономики и бизнеса «ПЛАНЕТА» Пензенский государственный университет
АадижУ{%шсж
ТРУДЫ
МЕЖДУНАРОДНОГО СИМПОЗИУМА
НАДЕЖНОСТЬ И КАЧЕСТВО
II то^
ПЕНЗА 2015
УДК 621.396.6:621.315.616.97:658:562 Т78
Труды Международного симпозиума «НАДЕЖНОСТЬ И КАЧЕСТВО»:
T78 в 2 т. - Пенза : ПГУ, 2015. - 2 том - 384 с.
ISBN 978-94170-818-5(т.1) ISBN 978-94170-818-8
В сборник трудов включены доклады юбилейного ХХ-го Международного симпозиума «Надежность и качество», проходившего с 25 по 31 мая 2015 г. в городе Пензе.
Рассмотрены актуальные проблемы теории и практики повышения надежности и качества; эффективности внедрения инновационных и информационных технологий в фундаментальных научных и прикладных исследованиях, образовательных и коммуникативных системах и средах, экономике и юриспруденции; методов и средств анализа и прогнозирования показателей надежности и качества приборов, устройств и систем, а также анализа непараметрических моделей и оценки остаточного ресурса изделий двойного назначения; ресурсосбережения; проектирования интеллектуальных экспертных и диагностических систем; систем управления и связи; интерактивных, телекоммуникационных сетей и сервисных систем; экологического мониторинга и контроля состояния окружающей среды и биологических объектов; исследования физико-технологических процессов в науке, технике и технологиях для повышения качества выпускаемых изделий радиопромышленности, приборостроения, аэрокосмического и топливно-энергетического комплексов, электроники и вычислительной техники и др.
Оргкомитет благодарит за поддержку в организации и проведении Международного симпозиума и издании настоящих трудов Министерство образования и науки РФ, Правительство Пензенской области, Академию проблем качества РФ, Российскую академию космонавтики им. К. Э. Циолковского, Российскую инженерную академию, Академию информатизации образования, Вычислительный центр РАН им. А. А. Дородницына, Институт испытаний и сертификации ВВТ, ОАО «Радиотехнический институт имени академика А.Л. Минца», ОАО «УПКБ ДЕТАЛЬ», ОАО «НИИФИ», ФГУП «ПНИЭИ», ОАО «РУБИН», ОАО «РАДИОЗАВОД», ОАО «ППО ЭЛЕКТРИПРИБОР», ФГУП «ПО «СТАРТ», НИКИРЭТ - филиал ФГУП «ПО «СТАРТ», Пензенский филиал ФГУП НТЦ «АТЛАС», ОАО «ТЕХПРОММАШ», МИЭМ НИУ ВШЭ, Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева, Сургутский институт мировой экономики и бизнеса «ПЛАНЕТА»,Пензенский государственный университет.
Сборник статей зарегистрирован в Российском индексе научного цитирования (РИНЦ) с 2005 г.
Р е д а к ц и о н н а я к о л л е г и я :
Юрков Н. К. - главный редактор Трусов В. А. - ответственный секретарь Баннов В. Я. - ученый секретарь Волчихин В. И., Абрамов О. В., Авакян А. А., Дивеев А.И., Иофин А. А., Каштанов В. А., Майстер В. А., Острейковский В.А., Петров Б. М., Писарев В. Н., Роберт И. В., Романенко Ю. А., Северцев Н. А., Садыков С. С., Садыхов Г. С., Увайсов С. У.
ISBN 978-94170-818-5(т.1) ISBN 978-94170-818-8
© Оргкомитет симпозиума, 2015 © ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», 2015
Труды Международного симпозиума «Надежность и качество», 2015, том 2
Выражение потерь на отражении может быть где значения констант С, п, т берутся из табли-представлено в общем виде, как: цы (Таблица 1)
й=с+10ЧЙШ (27)
Таблица 1
Тип воздействия С n m
Плоская волна 168 1 0
Электрическое поле 322 3 2
Магнитное поле 14,6 -1 -2
Потери на поглощение
Потери за счет поглощения электромагнитной волны в самой стенки экрана зависят от снижения амплитуды поля в е (2,71828) раз на расстоянии, равном толщине 5 скин-слоя (рис. 2) [6].
Уменьшение амплитуды в 2,7 раз на каждом скин слое соответствует ослаблению в 20lge~8,686 дБ. При толщине t экрана в нем «укладывается» t/5 скин слоев. Отсюда следует, что суммарное ослабление за счет поглощения энергии электромагнитной волны, прошедшей через стенку экрана, будет определяться, как:
Рисунок 2 Ослабление поля в толще экрана Потери при переотражении
Часть энергии электромагнитной волны распространяется в стенке экрана, многократно отражаясь от границ раздела сред. Потери на переотражении определяются показателем В (16).
А = 8,686—= 8, 686,-у/п/¡Л7 , (28)
5
В инженерной практике удобно использовать формулу с относительными (относительно меди) величинами. Тогда выражение (15) преобразуется к виду:
А = 131,4^//цг7г (29)
где Ь -толщина стенки экрана, мм; цг и ог -соотвественно магнитная проницаемость и удельная проводимость относительно меди; f - частота, МГц.
При учете фактора В значение эффективности экранирования определяется более точно, но его вклад в общую эффективность экранирования незначителен. Поэтому в большинстве случаев фактором В пренебрегают, и учет потерь только на отражения и поглощение даст минимальное значение эффективности экранирования, соответствующее худшему случаю.
При учете фактора В выражение для его определения выражается, как:
В = 20^ (1 - е^'-^е-1), (30)
где Ь- толщина экрана; м; f - частота, Гц; ^ -абсолютная магнитная проницаемость, Гн/м; о -проводимость материала экрана, См/м.
ЛИТЕРАТУРА
1. Барнс Дж. Электронное конструирование: Методы борьбы с помехами: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. 238 с., ил.
2. М.Ф. Астахов, А.В. Кураваев, Справочная книга по расчету самолета на прочность - М.: ГИОП, 1954. - 683 с.
3. Кечиев Л.Н., Кузьмин В.И. Требования к установке прокладок для обеспечения внутриаппаратур-ной ЭМС // Новое в ЭМС.: сб. науч. тр. - М.: Изд-во МИЭМ, 1997. - С. 59-67
4. Gasket design guide, Gore-Shield: www.gore.com
5. Bill Sheldon, Billy Hollis. Professional Visual Basic 2010 and .NET 4. Wrox. 2010.
6. Уильямс Т., Армстронг К. ЭмС для систем и установок. - М.: Издательский дом "Технологии", 2004. - 508 с.
УДК 681.321.3
Кирдяев М.М., Кочегаров И.И. , Трусов В.А.
Пензенский государственный университет, Пенза, Россия
ВЛАГОЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ
Нанесение влагозащитных покрытий необходимо для использования оборудования в жёстких условиях и в агрессивных средах. Новые печатные платы обычно работают правильно с точки зрения электрических параметров, но такие факторы, как впитывание влаги из атмосферного воздуха, загрязнение поверхности платы ионным материалом из воздуха, притягивание к плате пыли электростатическим путем, конденсация влаги на поверхности платы приводят к ухудшению их работы. Для решения этих проблем, платы, предназначенные для работы в более жестком режиме или при более высоких требованиях к их спецификациям, на последней стадии производственной цепочки покрываются защитным покрытием.
Целое направление прикладной полимерной химии занимается разработкой различных компаундов, для герметизации узлов и блоков радиоэлектронной аппаратуры . Чаще всего это наполненные эпоксидные или эпоксидно-акрилатные композиции, не содержащие растворителей. Такие компаунды довольно широко используются для герметизации заливкой небольших по размерам печатных узлов в сборе. Отверждение компаундов в большом объеме
сопровождается значительной усадкой и высокими остаточными напряжениями, приводящими к разрыву проводников. Отработка рецептуры и режимов отверждения компаундов для каждой реальной конструкции часто индивидуальна и порой даже близка к шаманству. Существенный недостаток метода -неремонтопригодность изделий.
У многих специалистов слово «влагозащита» ассоциируется с двумя другими словами: «лаковое покрытие». Нанесение дополнительного полимерного покрытия на печатный узел является одним из наиболее распространенных методов влагозащиты. Это более универсальный и, что немаловажно, экономичный метод по сравнению с заливкой изделий полимерными компаундами. Традиционно для нанесения покрытия используют лаки, а формирование полимерной пленки на поверхности печатных узлов происходит чаще всего в результате одновременно протекающих процессов испарения растворителя и реакции поликонденсации связующего.
Что касается характеристик, важных для производственного процесса, идеальным защитным покрытием является однокомпонентный компаунд, поскольку двухкомпонентные варианты неудобны в
обращении; имеют длительную жизнь «в ванне»; низкую температуру полимеризации или вулканизации и короткое время высыхания. Тем не менее, есть несколько удачных примеров объединения многополимерных покрытий.
Обзор различных полимерных защитных покрытий был бы не полным, без упоминания о так называемой «зеленке» (паяльной маске), хотя зеленый цвет такого покрытия совершенно не обязателен.
Краткая классификация покрытий.
Полимерные покрытия
полиакриловые «acrylic (AR)», эпоксидные «epoxy (ER)», полиуретановые «urethane (UR)», кремнийорганические «silicone (SR)», париленовые «parylene (XY)», Многополимерные системы Паяльная маска
поверх оплавленного припоя (SMOTL) поверх открытой меди (SMOBC) Нетрадиционные способы
Фрагменты структуры
Модуль Устойчивость
упругости к растворителям
Пол на к р плат
Хорошая
Ремонтопригодность
Трудная
Максимальная температура применения, "С
Полиуретан
Хорошая
Хорошая
Трудная
Эпоксидная смола
Высокий
Отличная
Хорошая
Трудная
150
4-
Средняя
Хорошая
Полипа раксилилен
Хорошая
Трудная
Parylene N Parylene С Parylene D Эпоксисмо ла ER Кремнийорганич еская смола SR Полиуретан UR Полиакрил ат
AR UV
Диэлектр. Прочность DC (V/mil) 7000 5600 5500 900-1000 1100-2000 1400-3000 1200-2000
Удельное объёмное сопр. О. cm ГЛ'_' 50%RH 1.4x10' 7 6-8 ¡¿101 е 1.2x10' е 1012-17 1015-1й 10ii-i= 10™
Поверхностное согтр., С1 10" 10" ю15 10" ю13 10"
Дизлеетрическая проницаемость 60H г 2.65 3.15 2.34 3.5-5.0 2.7-3.1 5.3-7.3 3-4
lKHz 2.65 3.10 2 3.5-4.5 2.6-2.7 5.4-7.6 2.5-5
1MHz 2.65 2.95 2.30 3.3-4.0 2.6-2.7 4.2-5.2 3-4
Тангенс угла диэлектр. потерь 60Н г 0.0002 0.02 0.004 0.002-0.01 0.001-0.007 0.015-0.05 0.2-0.4
IKHz 0.0002 0.013 о.ооз 0.002-0.02 0.001-0.005 0.04-0.06 0.02-0.04
1MHz 0.0005 0.013 0.002 0.03-0.05 0.001-0.002 0.05-0.07 0.035-0.056
1GHz 0.0043
10GHz 0.0032
Модуль Юнга МПа 2400 3200 2300 2400 720 30-300 430
Предел прочное™ при растяжении МПа 45 70 75 28-91 5.6-7 1.13-70 32-77
Относительное удлинение при разрыве % 20-250 200 10 3-5 100 100-1000 3-35
Водопоглощение за 24 часа, % <0.1 <0.1 < 0.1 0.08-0.15 0.12 (семь дней] 0.02-4.5
Твёрдость R 35 R 30 R 30 M 30-110 40-45 (по Шору} 10A-25D (по Шору) Н-2Н
Коэффициент трения Статич еский 0.25 0.29 0.33 1.0
Дина мичес кий 0.25 0.29 0.31 1.0
Температура плавления "С 420 290 330 твердение твердение 170 или твердение
В Boaflyxet -200-10 0 -200-120 -200-14 0 -64-199 -45-110 -59-137
К Л TP 25t ÎOYC 6.9 3.5 3-3 4.5-6.5 25-30 10-20 0.5-15
Теплопроводность 10 Cal/g.C 3.0 2.0 4-5 3.5-7.5 5.0 3-6
Теплоёмкость 20С Cal/g.t: 0.2 0.17 0.25 0.42
Паропроницаемость, 37X2 90К RH g.mrl/100in2.d 1.5 0.21 0.25 6.6 220 20.2 27.3
Испытание.
Технические характеристики ур-231
Изделия, покрытые лаками, выдерживают следующие виды испытаний:
• воздействие повышенной температуры (60 °С в течение 24 ч);
• воздействие пониженной температуры (-50 °С в течение 24 ч);
• воздействие пониженного атмосферного давления (30 мм рт. ст. при температуре 25 ± 10 °С в течение 24 ч);
• воздействие циклического изменения температуры (от 85 до -60 °С со скоростью изменения температуры 2 °С/мин, три цикла по два часа);
• воздействие атмосферных конденсирующихся осадков (давление 760 мм рт. ст., температура 35 °С, относительная влажность воздуха 98% в течение 8 ч; далее давление 170 мм рт. ст., температура -20 °С в течение 3 ч; далее давление 760 мм рт. ст., температура 35 °С, относительная влажность воздуха 95% в течение 2 ч);
• воздействие повышенной влажности (температура 40 ±2 °С, относительная влажность воздуха 95 ±3%, 12 суток);
• воздействие соляного (морского) тумана (7 суток). После всех испытаний в составе изделия покрытие не должно иметь отслоений, вздутий, пузырьковой сыпи, шагрени и побеления, не устраняющегося при просушке; под покрытием на печатных проводниках, местах пайки и корпусах ЭРЭ не должно быть коррозионных изменений; на корпусах ЭРЭ должна сохраняться читаемая маркировка.
УР-231.
В связи с распространенностью и значимостью для военных предприятий эпоксидно-уретановый лака УР-231, остановимся на нём отдельно.
Если быть более точным, то правильнее будет сказать об алкидно-эпоксидно-уретановом лаке. Дело в том, что в покрытии лаком УР-231 присутствуют фрагменты структуры, характерные для трех классов полимеров: алкидные смолы, эпоксидные смолы и полиуретаны. В состоянии поставки это двухкомпонентная система, состоящая из раствора алкидно-эпоксидной смолы Э-30 и отвер-дителя (70% раствора ДГУ в циклогексаноне). При отверждении эпоксидной смолы диизоцианатом (ДГУ) происходит взаимодействие изоцианатных групп и гидроксильных групп смолы с образованием полиуретановых связей.
Эпоксидную смолу Э-30 получают, модифицируя диановую смолу жирными кислотами растительного масла. (Диановые смолы линейного строения образуют непрочные покрытия с низкой твердостью и слабой адгезией). Разработчики лака использовали растительное масло тунгового дерева. Говорят, что в советские времена на Кавказе для обеспечения технологической независимости страны поддерживали «в постоянной боеготовности» рощу из тунгового дерева. Сейчас эту рощу, скорее всего, уже вырубили. О технологической независимости давно забыто. А эпоксидная смола Э-30 претерпела существенные изменения. В настоящее время изготавливается две модификации лака: собственно лак УР-231 и лак УР-231Л . Первый изготавливается с использованием смеси тунгового и льняного масел (50 : 50). Во втором используется только льняное масло. Технические характеристики первого значительно лучше. Формальная логика подсказывает, что лак УР-231, изготовленный с использованием 100% тунгового масла был лучше и того и другого.
Изоцианатная составляющая лака пока не претерпела изменений, хотя попытки были. Еще в восьмидесятых годах институтом химии высокомолекулярных соединений АН УССР был разработан отвердитель АТ-1, предназначенный для замены ДГУ. Он не содержит токсичного и высококипящего циклогексанона, более технологичен в производственных условиях . И, если бы этот институт находился не на Украине, думаю, что от первоначального замысла разработчиков лака УР-231 сейчас бы остались только светлые воспоминания.
Условная вязкость по ВЗ-24 6, с зо- -100 |
Электрическая прочность пленки ур-231 50
Массовая доля нелетучих веществ, % 26- -32
Гарантийный срок хранения, месяцев 6
Время сушки при +65 оС, часов, не более 8
Защитная плёнка лака может использоваться в температурном диапазоне от -40 до +120 градусов по Цельсию. Лак обладает высоким коэффициентом удельного объемного электрического сопротивления (1-1014 Ом^см)
Эпоксидное покрытие.
Благодаря удачному сочетанию физико-механических свойств материалы на основе эпоксидных смол получили очень широкое применение в технике. Эпоксидные смолы - олигомеры, содержащие в молекуле одну или более глицидиловых или эпоксидных групп. Под действием отвердителей они способны превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры. Чаще всего используются эпоксидные смолы на основе 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана (дифенилолпропана, диана, бисфенола А) - так называемые диановые эпоксидные смолы общей формулы:
СНг—СН СНг "О"'
О)
(2)
В России изготавливаются следующие марки диановых смол: ЭД-16, ЭД-20, Э-40, Э-30, Э-41 и др. Для получения покрытий с улучшенными техническими характеристиками диановые смолы модифицируют жирными кислотами растительных масел или введением специальных сшивающих добавок.
Отверждение полимеров обычно сопровождается значительными объемными усадками и возникновением усадочных напряжений. Эпоксидные смолы обладают минимальной химической усадкой (3 - 6 %). Поэтому они очень широко используются в заливочных компаундах, а также в качестве полимерной основы влагозащитных покрытий. Покрытия на основе эпоксидных смол обладают хорошей адгезией, высокими твердостью, химической стойкостью и электроизоляционными свойствами.
Наибольшее распространение получил отверди-тель, представляющий собой 50 % раствор гекса-метилендиамина в этиловом спирте, выпускаемый под названием отвердитель № 1. Его недостаток -высокая токсичность и раздражающее действие на кожные покровы.
А вот другой недостаток отвердителя, на этот раз - по отношению к эпоксидной смоле, так же как и его избыток, обычно приводят к ухудшению качества получаемого покрытия. Следствие - необходимость тщательного соблюдения рецептуры. Отвердитель № 1 используется во влагозащитном лаке ЭП-730.
В отечественной промышленности для влагоза-щиты печатных узлов находит применение еще один эпоксидный лак - ЭП-9114. В качестве отвердите-ля в этом лаке используется аддукт аминного типа ИМЭП-1. По своим техническим характеристикам он существенно не отличается от лака ЭП-730, однако выгодно отличается высоким содержанием нелетучих компонентов (около 85 %). Как следствие - возможность получения покрытия толщиной более 7 0 мкм при однослойном нанесении.
Полиакриловые покрытия.
Различают два типа полиакриловых лаков:
- лаки на основе термопластичных полимеров,
- лаки на основе термореактивных полимеров.
Эти лаки объединяет наличие в полимерных цепях пленкообразующего функциональных группировок -СН2СН(СОСЖ)-. Отличия - в структуре полимеров. В одном случае - это множество линейных полимерных цепочек, в другом - единая пространственная полимерная сетка с молекулярной массой близкой к бесконечности. Различия в структуре
обуславливают различия в свойствах акриловых полимеров и в свойствах покрытий на их основе.
Полиакриловые лаки, основу которых составляют растворы термопластичных полимеров, очень удобны в применении. Из них можно получать покрытия естественной сушки. Лаковые покрытия на основе акриловых полимеров и сополимеров отличаются высокой атмосферо- и светостойкостью. Они эластичны, стойки к удару, обладают высокой адгезией. Покрытия сохраняют растворимость в органических растворителях, легко удаляются нагреванием до 150 0С и поэтому очень удобны в ремонте. Однако, способность растворяться иногда из достоинства может превращаться и в недостаток. Кроме того, уровень физико-механических свойств «сшитых» полимеров обычно бывает гораздо выше, чем у линейных полимеров.
В России полиакриловые лаки пока используются в основном для получения покрытий на металлических поверхностях. Функциональные группировки -СН2СН(СОСЖ)- попадают на поверхность печатных узлов преимущественно из-за рубежа в составе композиций, предназначенных для получения защитных паяльных масок ультрафиолетового отверждения. Широкое распространение таких композиций началось благодаря появлению в восьмидесятых годах новых типов акриловых мономеров и олигомеров.
Полиуретановые покрытия.
Полиуретаны - гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные и/или замещенные уретановые группы -С(О)О- , где R = Н, алкил, арил
или ацил.
Полиуретановые покрытия отличаются атмосфе-ростойкостью, стойкостью к воздействию растворителей, высокой водостойкостью, низкой газопроницаемостью и высокими диэлектрическими характеристиками. Покрытия на основе полиуретанов, обладая очень хорошей адгезией к металлическим и неметаллическим поверхностям, характеризуются еще и высокими физико-механическими показателями, в частности, очень высокой устойчивостью к истиранию. Изоцианаты - очень токсичные и очень реакционноспособные соединения. В отечественной промышленности чаще всего используются 2,4-толуилендиизоцианат (продукт 102Т) и диэтиленгликольуретан (ДГУ) Очень высокую реакционную способность изоцианатных групп можно использовать с пользой. Изоцианатные группы могут реагировать с любыми соединениями, содержащими активный водород, включая воду, всегда имеющуюся в окружающей среде. Следствие
- создание одноупаковочных систем, содержащих форполимер с изоцианатными группами. Отверждение таких систем происходит при температуре 20
- 600 С в результате взаимодействия изоцианат-ных групп форполимера с влагой воздуха.
Одноупаковочные полиуретановые влагозащитные лаки (HumiSeal 1А33, HumiSeal 1 А68, HumiSeal 1 А20) в настоящее время используются за рубежом для влагозащиты печатных узлов в военной технике, в авиации, в промышленной электронике. Следует иметь в виду, что максимальный уровень физико-механических, а, следовательно, и защитных свойств таких покрытий достигается в отдаленном будущем (от 7 до 3 0 дней). Чтобы приблизить это будущее используют кратковременный нагрев печатных узлов при температуре 85 С.
Очень высокая реакционная способность изо-цианатных групп требует тщательного соблюдения особых условий хранения и использования изоциа-натной составляющей лака в двухкомпонентных системах. Нарушение этих условий чревато непри-
СН;
СН=
/ ч
/ \
СН2
CHz
ятностями, как для здоровья человека, так и для «здоровья» печатных узлов.
Кремнийорганические покрытия.
Кремнийорганические полимеры (силиконы), как это следует из их названия, выделяются из общего ряда своей элементорганической природой. В качестве пленкообразователей используются преимущественно олигоорганосилоксаны с молекулярной массой от 1000 до 2000: (4)
R
I
— Si —О—
т
R
(4)
Оптимальные свойства покрытий достигаются, когда в молекулах в качестве заместителей да присутствуют одновременно метильные и фенильные группы. Многие олигоорганосилоксаны содержат концевые гидроксильные группы, следствием чего является возможность их отверждения влагой воздуха или другими реакционноспособными соединениями. Покрытия на основе кремнийорганических полимеров характеризуются очень высокой термостойкостью (немодифицированные - до 400 0С, модифицированные до 220 - 250 0С), хорошей све-то- и атмосферостойкостью, очень высокой гидро-фобностью и отличными электроизоляционными свойствами . Для улучшения физико-механических свойств, снижения температуры и ускорения отверждения очень часто кремнийорганические покрытия модифицируют другими пленкообразователя-ми (алкидными, эпоксидными, полиакрилатами, поливинилбутиралем и др.).
Бывает и так, что эти выдающиеся свойства не удается реализовать в полной мере. Так влагозащитное покрытие на основе гидрофобизирующей жидкости 136-41 рекомендуется использовать только для легких и средних условий эксплуатации (при периодическом воздействии влаги и высокой температуры). Скорее всего, причиной такой «неудачи» стал сверхупрощенный подход к разработке влагозащитного покрытия. Дело в том, что такое покрытие получилось простым суммированием двух известных продуктов (гидрофобизи-рующей жидкости 136-41 и АГМ-9), разработанных изначально для достижения иных целей.
Париленовые покрытия.
Поли-пара-ксилилены - линейные полимеры общей формулы:
—СНг
/ \
СНз —
Jn
(5)
Промышленное значение имеют: поли-пара-ксилилен (парилен N), поли-монохлор-пара-ксилилен (парилен C), поли-дихлор-пара-ксилилен (парилен D), для которых R - H, Cl и 2 Cl соответственно . Поли-пара-ксилиленовые (париленовые) покрытия в различных модификациях впервые использовала фирма Union Carbide (США). В настоящее время такие покрытия используются в различных областях техники и в первую очередь в радиоэлектронной аппаратуре аэрокосмического назначения и военной технике.
Париленовые покрытия выделяются своими уникальными свойствами и соответствующим этой уникальности способом получения. Способ получения основан на явлении вакуумной пиролитической полимеризации. Как это следует из названия способа, для получения таких покрытий необходимо иметь, как минимум, термическое и вакуумное оборудование. Схематично получение париленов (на примере парилена N) можно изобразить следующим образом:
-СНг—/ СН2 —
(6)
Париленовые покрытия характеризуются очень низким водопоглощением и низкой газо- влагопро-ницаемостью. Эти покрытия обладают еще и выдающимися электроизоляционными свойствами. Как следствие, париленовые покрытия толщиной 6 - 4 0 мкм эквивалентны по защитным свойствам лаковым покрытиям толщиной 50 - 125 мкм .
Благодаря тому, что осаждение покрытия происходит из газовой фазы, в нем отсутствуют заторможенные внутренние напряжения.
По этой же причине даже очень тонкое покрытие (5 - 10 мкм) не содержит сквозных пор -обязательного атрибута однослойных лаковых покрытий, получаемых традиционными методами.
По этой же причине париленовое покрытие получается абсолютно одинаковым по толщине по всей поверхности печатного узла, включая острые кромки радиоэлементов.
По этой же причине не существует проблемы нанесения покрытия в затененных зонах, например, под микросхемами.
Свойства париленовы:': покрытий
Но, увы, по этой же причине чрезвычайно усложняется задача защиты участков поверхности печатных узлов там, где покрытия не должно быть.
У париленовых покрытий большое будущее. Широкое использование таких покрытий за рубежом в течение нескольких десятилетий свидетельствует о том, что их преимущества так велики, что позволяют закрывать глаза на все недостатки.
Перспективным направлением является использование париленовых покрытий в качестве меж-слойной изоляции в производстве изделий микроэлектроники. Термостабильность тетразамещенного (на этот раз фтором) поли-тетрафтор-пара-ксилилена составляет 450 0С, а технология его нанесения аналогична применяемым в производстве чипов твердотельным технологиям. За рубежом такой полимер известен под торговой маркой Parylene AF-4 .
Показатели Значения парилен 14 парилен Е>
Диэлектрическая проницаемость при 60 Гц 2,65 3,15
Электрическая прочность. кВ/мм 260 145
Удельное объемное сопротивление в нсрмальньи условиях, Ом см 1иЮ17 вх!0'4
Тангенс угла диэлектрический поперь при Гц 0,0002 от
Температура плавления, "С 400 310-330
Температура стеклования. ЛС ¡50-70 ПО
Предел прочности при растяжении, МПа 43 42
Относительное удлинение при разрыве, % 30-200 200
Водогюглощение за 24 часа, % 0r0l 0,06
Влагопроницаемость. г/(см--ч] 0,3
Многополимерные системы.
Попытки объединить «в одном флаконе» достоинства нескольких классов полимеров и, одновременно, избавиться от их недостатков иногда завершаются успешно. Так, за рубежом находят применение полимерные влагозащитные покрытия, включающие несколько различных по своей природе полимеров: асгуЫс/иге^апе (АЯ/ ЦЯ),
асгуЫс^^^опе (АЯ/ SR), и др. Связь между этими полимерами может быть химической, а может быть и топологической. Последняя может быть реализована благодаря образованию взаимопроникающих полимерных сеток.
Следует отметить, что использование акрила-тов в «многополимерных» системах - не случайность, а осознанная закономерность. Развитие техники идет в направлении создания новых материалов свободных от растворителей и отверждаю-щихся значительно быстрее, чем традиционные материалы. Свидетельство этого - массовое использование в технологии изготовления печатных плат защитных полимерных масок. Использование акрилатов позволяет легко реализовать «сверхбыструю» технологию отверждения покрытий под действием ультрафиолетового света. В некоторых случаях использование акрилатов позволяет получить еще и сверхэффект. Так влагозащитные покрытия типа асгуЫс^^^опе практически не уступают по термостойкости покрытиям на основе «чистых» кремнийорганических полимеров. Другие модификаторы значительно снижают термостойкость кремнийорганических покрытий.
Нестандартные методы.
Полиэтиленовые покрытия:
Полиэтиленовое покрытие очень уж привлекательно для использования в качестве влагозащитного покрытия. В полиэтилене дешевизна сочетается с отличными электроизоляционными свойствами, гидрофобностью, чрезвычайно низким водопо-глощением, химической инертностью. К сожалению, традиционными методами (из лаков) полиэтилено-
вое покрытие нанести не удается. Причина проста
- таких лаков не существует. Высокомолекулярный полиэтилен практически ни в чем не растворяется
- даже в "царской водке". Полиэтиленовое покрытие можно нанести, используя порошковые краски на основе полиэтилена. Но не всякий ПУ способен выдержать условия, необходимые для этого (высокая температура, воздействие электростатики). Но даже если бы полиэтиленовое покрытие на ПУ удалось реализовать, то появилась бы другая не менее сложная проблема - обеспечить достаточный уровень адгезии такого покрытия к поверхности ПУ. Полиэтилен все же удалось "растворить", предварительно разорвав цепочки его макромолекул на мелкие кусочки. Изготовленная на основе такого полиэтилена композиция "Гаммавоск" предлагается ныне на отечественном рынке для влаго-защиты печатного монтажа и не только . Основа этой композиции - низкомолекулярные полиэтиленовые воски с молекулярной массой от 300 до 5000, получаемые термическим разложением полиэтилена. Композиция представляет собой дисперсию низкомолекулярного полиэтилена, сэвилена, термостабилизаторов и других добавок в органических растворителях (уайт-спирит или ксилол). Использование сэвилена (сополимера этилена и винилхлорида), видимо, обеспечивает композиции необходимый уровень адгезии, лишь незначительно ухудшая при этом диэлектрические характеристики покрытия. Скорее всего, одна из "других" добавок в этой композиции относится к поверхностно-активным веществам (ПАВ), иначе сложно было бы объяснить седиментационную устойчивость этой дисперсии. По данным разработчиков композиция "Гаммавоск" СИМ-01 предназначена для влагозащи-ты и консервации ПП, ПУ и блоков радиоэлектронной аппаратуры в интервале температур от -60 до 100°С. Композиция наносится распылением или кистью. Режим сушки: 3 ч при 60°С и 2 ч при 80...85°С. Некоторые технические характеристики композиции приведены в табл. 1 .
Наименование показателей Норма
Внешний вид Дисперсия белого или светло-серого цвета
Вязкость при 25°С, Па-с, не более 15
Массовая доля сухого остатка 4-7
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц, не более 0,008
Удельное объемное сопротивление изоляции, Ом-м 5 -10л13
Диэлектрическая проницаемость при частоте 10 6 Гц, не более 2,4
Эпиламирование
Разработчики другой нетрадиционной технологии влагозащиты пошли еще дальше. Молекулярная масса химических соединений, образующих защитную пленку на ПУ, стала еще меньше, а толщина этой пленки стала предельно малой - измеряется в ангстремах. Нетрадиционность этого решения заключается еще и в том, что эти химические соединения представляют собой кислоты. Речь идет об использовании для влагозащиты ПУ так называемых эпиламов. Эпиламы представляют собой растворы фторсодержащих ПАВ - перфторполиэфиро-кислот, неполярная часть которых содержит фто-руглеродный радикал. Фторированные ПАВ проявляют не только исключительно высокую гидрофоб-ность, но и несвойственную другим ПАВ олеофоб-ность. Они проявляют поверхностную активность в угле- водородных маслах и растворителях, существенно понижая и без того невысокое поверхностное натяжение последних. Эти свойства были использованы в первом применении эпиламирующих составов. Первоначально такие составы использовались только в узлах трения. Тонкие, толщиной до не- скольких ангстрем (один или несколько мономолекулярных слоев) олеофобные покрытия эпиламы чрезвычайно сильно изменяют энергетическое состояние поверхности твердого тела. Молекулы ПАВ, взаимодействуя с молекулами масла, препятствуют растеканию последнего. Следствие -снижение коэффициента трения и, соответственно, увеличение в несколько раз ресурса работы узлов трения . Эпиламирующие составы оказались пригодными и для решения других не менее важных задач. Одно из применений - влагозащита микросборок и ПУ. Эпиламирование включает очистку поверхности и нанесение на нее раствора фторсо-держащих ПАВ. В результате испарения растворителя на поверхности ПУ остается пленка толщиной 30...50 ангстрем. Молекулы ПАВ при контакте с поверхностью твердого тела ориентируются реакционно-способной гидрофильной группировкой к поверхности этого тела, а гидрофобным перфтори-рованным "хвостом" вовне. При этом реализуется связь молекул ПАВ с поверхностью ПУ не только физической, но и химической природы. Химические связи получаются в результате взаимодействия карбоксильных групп ПАВ с гидроксильными группами, имеющимися на поверхности диэлектрика. Краевой угол смачивания такого водоотталкивающего покрытия составляет ориентировочно 80.100 градусов. Вода скатывается с такого покрытия. К преимуществам эпиламирующих влагозащитных покрытий разработчики относят химическую и термическую стойкость, нетоксичность, негорючесть, неагрессивность, флюсующие свойства и ремонтопригодность.
В настоящее время на Российском рынке широко предлагаются аэрозольные химические препараты различного назначения для производства, эксплуатации и сервисного обслуживания электронного оборудования . Это растворители, лаки, смазки и др. Препараты поставляются целым рядом Технические данные:
фирм под торговыми марками CRAMOLIN, CONTAKT CHEMIE, CHEMTRONICS, ELECTROLUBE CRAMOLIN:
ISOTEMP - защитное покрытие
Прозрачное термостойкое покрытие на силиконовой основе для печатных плат ISOTEMP - термостойкое, влагоотталкивающее и водонепроницаемое защитное покрытие на силиконовой основе, используется в микроэлектронике для жестких и гибких печатных плат. Сохраняет свою эффективность до +300°С. Кроме того, оно огнеупорно (в соответствии со стандартом UL 94), эластичное и хорошо держится на поверхности. ISOTEMP предохраняет компоненты от влаги, сырости, соли, плесени и коррозионных испарений. Применение:
Применяется для изоляции печатных плат. Используется для обработки компонентов и деталей, подверженных высоким температурам в процессе работы, например, в электродвигателях, в авиации и аэрокосмической технике. Также используется для теплоизоляции корпусов, боксов, кожухов, блоков обработки данных, в морском деле, в энергетике и тяжелой промышленности. Технические данные: Цвет: бесцветный, прозрачный Плотность: 1,11 г/см3
Поверхностное сопротивление: 4,9х1016 Ом/см Прочность диэлектрика: 52 кВ/мм Температурный диапазон: -45...+200°С (до 300°С для пиковых повышений)
PLASTIK - защитное покрытие, лак Прозрачное защитное покрытие для печатных плат и электронных компонентов PLASTIK изготовлен на основе акриловой смолы, идеально удовлетворяет требованиям микроэлектроники. Образует блестящую и гибкую защитную пленку, которая устойчива к кислоте, соли, плесени, коррозионным испарениям, термическим воздействиям, механическим повреждениям, щелочи, спирту, влаге и агрессивной окружающей среде. Сохраняет эффективность в широком температурном диапазоне: от -70 до +90 °С. PLASTIK приклеивается к различным материалам, таким, как металл, пластик, дерево, картон, стекло и т.д. Не течет и позволяет осуществлять пайку сквозь слой лака. Применение:
Защита печатных плат, электронных компонентов, проводов, кабелей и пр. Предотвращает утечки тока, коронарные эффекты, короткие замыкания и электрические разряды. Предохраняет от коррозии узлы, эксплуатирующиеся в плохих атмосферных условиях. Гидроизоляция различных материалов, таких, как картон, дерево, кожа и пр. Технические данные: Цвет: прозрачный
Поверхностное сопротивление: 5х1014; Ом Сопротивление изоляции: 1014 Ом Прочность диэлектрика: 21 кВ/мм (класс Е согласно VDE 03 60)
Температурный диапазон: -70...+90°С
Время высыхания: 10-15 минут
Время полной полимеризации: 48ч.(н.у.)
Параметр URETHANE CLEAR URETHANE RED
Цвет: прозрачный красный, непрозрачный
Температура воспламенения (с открытой крышкой): 4 0°С 4 0°С
Вязкость (20°С): 25 - 4 0 сП 40-60 сП
Термостойкость: 12 0°С менее 120°С
Прочность диэлектрика: 82.9 кВ/мм 35 кВ/мм
Диэлектрическая проницаемость: 2.21 (1000 Гц) 3.8 (1 кГц)
|Удельное сопротивление: 5.1х1014 Ом-см 8х1013 Ом-см 1
|Удельный вес (в массе): 0,91 г/см3 0,87 г/смз 1
|Время высыхания: 15-20 минут 15-2 0 минут 1
|Время полной полимеризации: 48ч.(н.у.) 48ч.(н.у.) 1
URETHANE CLEAR - защитное покрытие, лак
Высококачественное защитное, устойчивое и изолирующее покрытие URETHANE CLEAR - высококачественный, прозрачный однокомпонентный поли-уретановый лак. Защищает и изолирует. Образует прочную, надежную гибкую пленку, не проводящую ток. URETHANE CLEAR разработан специально для печатных плат, электронных компонентов и электротехники. Предохраняет изделия в различных условиях, таких как высокая влажность, солена-сыщенные и коррозионные испарения, плесень. Предохраняет от температурных и механических воздействий. Кроме того, URETHANE CLEAR устойчив к кислоте, щелочи и растворителям. Образует прочную и долговечную влагоотталкивающую пленку, исключительно прочно прикрепленную к обработанной поверхности. Ввиду своей высокой сопротивляемости данный продукт не предусматривает пайку сквозь слой лака. Применение:
Защита и гидроизоляция печатных плат. Используется как прочное защитное покрытие в электродвигателях, трансформаторах и других приборах и компонентах. Испытанное средство для защиты как электрических устройств, так и материалов от повреждений, причиняемых влагой, коррозией и химическими веществами. CONTAKT CHEMIE:
Спрей для очистки контактов и поверхностей Kontakt Chemie 61 (антикоррозийный)
Спрей Kontakt 61 - это препарат, предназначенный для смазки и защиты от коррозии контактов и электромеханических узлов, предварительно очищенных спреем Kontakt 60 и обработанных препаратом Kontakt WL. Исключение составляют новые и чистые поверхности контактов. В этом случае достаточно применения только KONTAKT 61. Этот препарат обеспечивает эффективную защиту от коррозии с сохранением проводимости контакта. Образует на поверхности сверхтонкий, не изолирующий слой. Назначение спрея Kontakt 61
Спрей Kontakt 61 обеспечивает долговременную защиту контактов от окисления, сохраняя их проводимость.
Сфера применения спрея Kontakt 61 производство
центры обслуживания промышленной автоматики
прецизионные электромеханические устройства
оргтехника
часовые мастерские
сервисные центры
Характеристики спрея Kontakt 61
Плотность при 20°С 0,76 г/смз до 8 0°С
Объем 2 0 0, 400 мл
ELECTROLUBE
Паяльная маска.
При изготовлении печатной платы для изделий электроники практически невозможно обойтись без паяльной маски. Ее используют для защиты проводящего рисунка в процессе производства платы, защиты отдельных ее участков от воздействия флюсов и припоев при монтаже компонентов, защиты проводников от попадания влаги в процессе эксплуатации и др.
Самым распространенным стандартом является стандарт IPC (Association Connecting
Electronics Industries). В соответствии с IPC паяльная маска (Solder Mask или Solder Resist) - это теплостойкий защитный материал, который наносят избирательно на отдельные участки печатной платы, чтобы предотвратить попадание
припоя на эти участки в процессе пайки. Что касается ГОСТа, то в нем термина "паяльная маска" не существует. Самый близкий по смыслу термин - "резистивная маска для облуживания". Это теплостойкое покрытие, наносимое избирательно для защиты отдельных участков печатной платы в процессе облуживания.
Поскольку паяльная маска остается на поверхности печатной платы, она одновременно выполняет также и роль влагозащитного покрытия. Различают маску поверх оплавленного припоя ^МО^) и маску поверх открытой меди ^МОВС). Нанесение маски поверх оплавленного припоя предпочтительнее для печатных плат, работающих в жестких условиях. Следует отметить, что при использовании групповой пайки «волной» припой под маской также расплавляется. При этом возможны: разрушение маски, появление «пазух» и образование «мостиков» между соседними проводниками при высокой плотности монтажа. Печатные платы с компонентами поверхностного монтажа ^МТ) чаще всего делают с использованием маски поверх открытой меди. Паяльная маска бывает двух основных типов: наносимая через шаблон и фотопрояв-ляемая. Трафаретная печать, для которой чаще всего используются композиции на основе эпоксидной смолы, ограничена в точности нанесения. Фотопроявляемые маски на основе жидких или сухих пленочных композиций, позволяют получить разрешение примерно в 3 раза выше. Наносимый в жидком состоянии композит покрывает проводники лучше и более полно, чем сухой пленочный, особенно когда плотность проводников высока. К сожалению, защитная паяльная маска при всех ее преимуществах не решает задачу обеспечения влагостойкости печатных узлов на 100%, поскольку места пайки радиоэлементов остаются незащищенными.
Способы нанесения.
Существует несколько способов нанесения покрытий, каждый из которых различается рядом характеристик:
Нанесение кистью.
Самый простой и, на первый взгляд, дешевый подход — нанесение покрытия кистью. Данный метод используется в единичном производстве или при проведении ремонтных работ, но недостатков у него гораздо больше, чем достоинств. Это: большая трудоемкость, низкая производительность, различная толщина получаемого покрытия, невозможность использования быстросохнущих, быстрополимизирующихся материалов, проблема нанесения покрытий под микросхемой. Очень часто в лак попадают волоски кисточки, снижающие влагостойкость изделий. Волоски образуют в покрытии ПУ капилляры — своеобразные насосы для подкачки влаги к поверхности стеклотекстолита.
Погружение.
Одним из самых известных и широко используемых методов нанесения влагозащитного покрытия является погружение печатного узла в ванну с влагозащитным материалом. В этом случае требуется, чтобы конструкция печатного узла предусматривала возможность нанесения этим методом. Компоненты, на которые не должны наноситься влагозащитные покрытия (разъемы, потенциометры, предохранители и т.д.), требуется предохранять. Для защиты могут быть использованы различные материалы: лента, латекс, защитные колпачки. После полимеризации защитного покрытия маски удаляются. Маскирование достаточно трудоемкий и ресурсоемкий процесс, его сложно назвать удобным и экономичным. И, несмотря на то, что данный способ прост в использовании и не требует больших капиталовложений, такие немаловажные
факторы, как неравномерная толщина покрытия по всей площади печатного узла, загрязнение материала, нестабильность вязкости, необходимость маскирования вручную делают этот метод неспособным обеспечить требуемую повторяемость и качество.
Селективная влагозащита
Под селективной влагозащитой понимают избирательное нанесение полимерного покрытия с помощью системы автоматизированного селективного нанесения, включающая сложные механизмы и компьютерное управление. Цель такой избирательности тривиальна - на некоторых участках ПУ покрытия просто не должно быть.
Если же отвлечься от стереотипов, то проблему селективности влагозащиты можно сформулировать иначе. Под селективностью можно понимать реализацию различного уровня влагозащиты в разных местах печатной платы (печатного узла): выше там, где это очень нужно и наоборот. Цель такой селективности гораздо масштабнее - обеспечить более высокий уровень влагозащиты, а, следовательно, и надежности РЭА, при минимальных затратах.Для военной или иной техники, которая эксплуатируется в очень жестких условиях, акцент можно сделать на надежность. В бытовой технике, изготавливаемой очень большими тиражами, следует акцентировать внимание на минимизации затрат. В первом случае можно использовать избирательное повышение уровня надежности относительно среднего, во втором - избирательное понижение.
Распыление
Ручное распыление из аэрозольных баллончиков. Это популярный метод нанесения, который применяется при малых объемах производства. Распыление производится в вытяжном шкафу. Сущность метода заключается в распылении материала сжатым воздухом на поверхность изде-лия.Вследствие повышенного содержания растворителя при ручном распылении содержание твердых частиц составляет обычно 5-2 0 %. Поэтом/ для
получения гарантированной толщины пленки 25-75 мкм требуется три-четыре нанесения на каждую сторону платы.
При распылении защитного материала из пульверизатора или баллончика на поверхность печатной платы можно контролировать толщину наносимого слоя. Те участки, на которые материал наносить не нужно, можно закрыть защитной липкой лентой. Недостатки этого способа: материал распыляется не только на печатную плату, но и за ее пределы, поэтому работы следует проводить в специальных небольших помещениях, сложность автоматизации процесса и длительное время подготовки к нему. Достоинства процесса: высокая производительность, возможность регулирования расхода защитного материала. Вакуумное нанесение
Современным эффективным методом влагозащиты считается метод вакуумной пиролитической полимеризации. Покрытие, полученное осаждением газообразной среды, обеспечивает необходимую толщину покрытия по всей поверхности, включая вогнутые участки поверхности, отверстия, края, углы.
Технологический процесс получения и дальнейшего осаждения происходит в специальном реакторе и состоит из трех этапов:
сублимация: возгонка димера (ди-пара-ксилена), вакуум 1 мм рт. ст., температура 150 °С
пиролиз: термическое разложение, вакуум 0,5 мм рт. ст., температура 680
диффузионный процесс осаждения полимера. Диффузионный процесс осаждения получаемого полипараксилиленового покрытия на печатный узел из паровой фазы в виде тонкой инертной пленки с высокой степенью конформности происходит в условиях глубокого вакуума
Отсутствие фазы обработки, выбросов и отходов при вакуумном нанесении покрытия обеспечивает хорошие экологические показатели.
Свойства Кнсть Погружение Шпилей не Свлмтнвное Вакуумная
Улучшение йдгаэионьк показателей Никогда Никогда Редко Никогда Общее
Эффективность переноса Умеренная Низкая Низкая Отм'-ная Умеренная
Контроль толдины Нмзш! НиэюнИ Умеренный Хороший Отлтши
Линейность то.шнны Ниш Низкая Уме решая Умытая Отлннная
Образование перемычек Да Да Да Да Нет
Маскнржмне Трепете я Требу егся Требуется Мннишьное нлн не требуете я Трефется
Возмонность нанесения Двустороннего Двусторожега Одностороннего Одностороннего Д^стороннего
Покрытие краев/точечное Низкое Низкое Низкое Низкое Отлншое
Пустоты/отверстия Воэмокны Возможна Возможна Маловероятны Нет
Экологические показатели Низкие Хорошие Умеренные Очень хорошие Отлнчше
*Двусторонне нанесение покрытия возможно при налнчнн дополнительного оборудования,
ЛИТЕРАТУРА
1. http://www.electrolube.ru.com/docs/article7.pdf
2. Кирилл Кушнарёв «Современная технология нанесения влагозащитных покрытий»
3. Е. Бегер Паяльная маска: особенности проектирования и изготовления
4. Владимир Уразаев Современные технологии влагозащиты печатных узлов
5. Владимир Уразаев «Влагозащита печатных узлов»
6. Владимир Уразаев «Обзор методов влагозащиты печатного монтажа»
7. Чуйкова Людмила «Влагозащита радиоэлектронной аппаратуры» (http://www.kit-e.ru/articles/elcomp/2 0 07_5_164.php)
8. ООО "Корсил Трейд" 2006-2012 Усиление адгезии лака к печатным платам.(Вся информация размещённая на данном сайте является интеллектуальной собственностью компании, копирование запрещено без письменного разрешения руководства компании.)
9. http://www.pcb.spb.ru/maska.html
http://www.rcmgroup.ru/uslugi/vlagozashchita-pechatnykh-plat/podrobnee-o-vlagozashchite.html (Использование любых материалов сайта в коммерческих целях разрешено только с письменного согласия владельцев ресурса www.rcmgroup.ru.)
10. И.Романова «ВЛАГОЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ Материалы и оборудование»
