CC BY
62
УДК 537.5
ВКЛАД ПОЛЕВОГО МЕХАНИЗМА В ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЙ ТОК В СУБМИКРОННЫХ ПЛЕНКАХ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА
© А. Ф. Пономарев1*, А. Н. Лачинов2, А. В. Мошелев1
1 Башкирский государственный университет, Бирский филиал Россия, Республика Башкортостан, 452453 г. Бирск, ул. Интернациональная, 10.
Тел./факс: +7 (34784) 4 04 52.
E-mail: [email protected] 2Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, ул. пр. Октября, 151.
Тел./факс: +7 (347) 284 35 38.
E-mail: [email protected]
В статье приводятся результаты исследования влияния электрического поля на перенос заряда в тонких пленках полидифениленфталида методом термостимулированного тока (ТСТ). Обнаружено сильное смещение пиков ТСТ в низкотемпературную область при увеличении разности потенциалов на полимерном образце. В работе оценивается применимость эффекта Френкеля-Пула и термоэлектронной эмиссии Шоттки для объяснения обнаруженного явления.
Ключевые слова: электроактивные полимеры, тонкие полимерные пленки, электрически активные дефекты, энергия активации, термостимулированные токи, полидифениленфталид.
Полиариленфталиды в последние годы привлекают все большее внимание своими необычными электрическими свойствами. Поэтому особую актуальность приобретают исследования механизмов переноса заряда в данных полимерах. Для полимер -ных материалов является типичным наличие лову-шечных состояний в запрещенной зоне и их сильное влияние на транспорт носителей заряда. Одним из наиболее эффективных и удобных методов оценки параметров носителей заряда в полимере является метод ТСТ. Простые аналитические выражения [1] позволяют установить связь между параметрами электрически активных ловушек и экспериментальными зависимостями (положением, величиной, а так же формой соответствующего пика) ТСТ.
Вид экспериментальных кривых зависит от условий измерения спектра ТСТ, к которым относятся время и интенсивность фотовозбуждения [2], скорость нагрева образца и напряжение, приложенное к образцу в процессе его нагревания [3, 4]. По условиям проведения термостмулированного эксперимента первые два фактора не должны вносить существенных изменений в регистрируемую кривую ТСТ, в то же время изменение разности потенциалов, приложенной к электродам образца, в большинстве случаев приводит к существенным изменениям формы кривой ТСТ.
В связи с этим в настоящей работе проводилось экспериментальное изучение влияния величины разности потенциалов на образце на вид кривых ТСТ с целью установления возможного вклада полевого механизма в процессы переноса заряда в полидифениленфталиде (ПДФ), а также влияние электрического поля на параметры носителей заряда. Эксперимент заключался в измерении зависимостей ТСТ от температуры при различных напряжениях на образце.
В качестве объекта исследования был использован ПДФ [5]. Экспериментальный образец представлял собой многослойную структуру типа «сэндвич» металл-полимер-металл, аналогичную описанной в [6]. Толщина полимерной пленки измерялась зондовым микроскопом и составляла 1 мкм. В
качестве материала электродов использовался алюминий.
Рис. Зависимости термостимулированного тока от температуры при скорости нагревания 10 К/мин и ряде напряжений на образце.
На рис. представлены кривые ТСТ, полученные на образцах алюминий-ПДФ-алюминий при скорости нагревания 10 К/мин и ряде напряжений на образце (5, 10 и 25 В). На полученных зависимостях четко прослеживается сдвиг положения максимума пика ТСТ в область более низких температур при повышении напряжения на образце, что, согласно методу температурного положения максимума пика ТСТ [7], может свидетельствовать об уменьшении энергии активации термоионизации. Влияние величины электрического поля на положение пиков в спектре термостимулированных токов обычно связывают с термической ионизацией ловушек в присутствии электрического поля, известной как эффект Френкеля-Пула [8]. Чем сильнее электрическое поле, тем при более низкой температуре происходит ионизация. Максимумы пиков в спектрах ТСТ при этом должны смещаться в область низких температур, что и происходит в нашем случае.
* автор, ответственный за переписку
338
ФИЗИКА
В соответствии с моделью Френкеля-Пула, зависимость тока от напряжения должна иметь следующий вид:
(
I = е^п0 Е ехр
(Р-Рф
1/ Л е/2 Е
ткТ
(1)
/
где I - плотность тока; е - заряд электрона; щ -концентрация свободных термически освобождаемых носителей заряда; л - подвижность носителей заряда; Е - напряженность электрического поля; к-постоянная Больцмана, Т - температура; ф - эффективная работа выхода между уровнем Ферми металла и зоной проводимости полимера; т - параметр, который изменяется от 1 до 2 в зависимости от положения уровня Ферми; @ФП - постоянная Френкеля-Пула, теоретическое значение которой рассчитывается по формуле:
пее0
(2)
На сегодняшний день существует мнение о невозможности реализации механизма Пула-Френкеля в неупорядоченных органических матрицах из-за отсутствия в подавляющем большинстве органических материалов заметных концентраций заряженных транспортных центров. Тем не менее, многие авторы в своих работах по исследованию полимеров связывают влияние электрического поля именно с эффектом Френкеля-Пула [9].
Предполагая, что наблюдаемое в нашем случае уменьшение энергии активации связано с проявлением именно эффекта Френкеля-Пула, используя представленные на рис. зависимости, была рассчитана соответствующая данному уменьшению постоянная Френкеля-Пула.
Результаты расчетов приведены в табл.
Из данных табл. следует, что постоянная Френкеля-Пула, рассчитанная экспериментально, более чем в 2 раза отличается от теоретического значения. Поэтому трудно утверждать, что наблюдаемый сдвиг максимума пика обусловлен только эффектом Френкеля-Пула. Кроме того, в работе [10] были произведены оценки постоянной Френкеля-Пула из результатов измерения ВАХ, с целью установления возможного вклада полевого механизма в процессы переноса заряда в ПДФ. Средняя величина постоянной Френкеля-Пула, полученная в данной работе составила 2.6-10- эВ-(м/В)/2. Полученные значения коэффициента Френкеля-Пула коррелируют со значениями этого же коэффициента, оцененного из кривых ТСТ, однако они отличаются от теоретического. Поэтому, судя по этим данным, в проведенных экспериментах механизм переноса заряда, обусловленный эффектом Френкеля-Пула играет не основную роль, хотя и может в какой-то степени проявляться.
В настоящее время активно развивается новый теоретический подход, который учитывает смещение пика ТСТ в зависимости от приложенного электрического поля [11], связывая этот эффект с распадом геминальных пар. Под геминальной парой понимается два связанных кулоновским взаимодействием захваченных на ловушки носителей заряда
противоположного знака, которые возникают при фотовозбуждении образца, при условии, что энергия фотона имеет значение в пределах наименьшего возбужденного состояния при низких температурах и эффективное напряжение приложенное в течении фотовозбуждения является также малым для стимулирования распада геминальных пар на свободные носители заряда. Для того чтобы внести вклад в термостимулированный ток, носители должны не только быть освобождены из ловушек, но так же преодолеть кулоновский потенциал, созданный их «двойниками». Последний процесс требует дополнительной энергии активации, и вероятность освобождения сильно увеличивается с увеличением электрического поля. Температура пика ТСТ увеличивается с уменьшением поля из-за более низкой вероятности вырывания при слабых внешних полях. Кроме того, при возрастании электрического поля, пик ТСТ значительно возрастает в интенсивности.
Проявление данного механизма в случае термостимулированных токов, наблюдаемых в ПДФ сложно подтвердить. По внешним признакам полевые зависимости, наблюдаемые в полидифенилен-фталиде, аналогичны тем, которые наблюдались в работе [11] в поли(9,9-бис(2-этилгексил)флюорен-2,7-дииле). Однако, для образования геминальных пар важным условием является инжекция как электронов так и дырок в процессе возбуждения образца. Это условие не выполнялось в настоящей работе. Поэтому нельзя с большой достоверностью утверждать о проявлении рассматриваемого механизма применительно к полевым зависимостям ТСТ в тонких пленках полидифениленфталида.
В работе [12], также отмечалось смещение пика ТСТ в область более низких температур при увеличении внешнего электрического поля в поли-флуорене. Однако, в отличие от работы [11], в работе данных авторов отмечалось меньшее смещение по температурной шкале с увеличением поля и, кроме того, уменьшение интенсивности пика ТСТ с ростом электрического поля. Наблюдавшиеся полевые эффекты объясняются авторами перезахватом дырок на более глубокие состояния в случае термостимулированного дисперсионного переноса заряда через слои полимера.
Механизм, описанный в работе [12], скорее всего не применим к объяснению результатов, полученных в настоящей работе, поскольку характер полевых зависимостей термостимулированного тока различен.
Таким образом, смещение положения максимума кривых ТСТ с ростом приложенного к образцу напряжения в сторону низких температур на основе рассмотренных выше моделей объяснения не находит. В то же время необходимо отметить, что ток через образец обусловлен не только термоионизацией ловушек, но и вкладом инжекционных токов, которые в свою очередь зависят от приложенного электрического поля и степени заполнения ловушек. Инжекция носителей заряда в данном случае связана с термостимулированными явлениями, поскольку зависит от наличия свободных ловушечных состояний в полимере, возникающих в результате термоионизации.
3
е
Таблица
Оценка коэффициента Френкеля-Пула из двух разных кривых ТСТ, измеренных при различных напряжениях
Приложенные напряжения, В Вэкст
5, 10 10, 25 5, 25
Как показано в работе [13] за счет инжекции заряда на глубокие ловушки в приэлектродной области полимера (до 100 нм) величина электрического поля на границе полимер-металл существенно уменьшается. Следовательно, конфигурация электрического поля по толщине пленки изменяется таким образом, что величина напряженности поля в центральной части полимерной пленки значительно возрастет. Этот фактор может быть несущественным для полимерных образцов относительно большой толщины, но в данном случае приведенные в работе [13] толщины сопоставимы с параметрами исследованных пленок. Если учесть модель распределения поля согласно [13], то будем вынуждены использовать большие значения эффективной напряженности, что приведет к изменению значения коэффициента Френкеля-Пула.
Инжекционные токи, которые в свою очередь зависят от приложенного электрического поля и степени заполнения ловушек, так же определяют величину тока через образец. Зависимость тока в системе металл-ПДФ-металл от приложенного к образцу напряжения можно рассмотреть на основе механизма термоэлектронной эмиссии Шоттки. Данный механизм заключается в понижении потенциального барьера на границе металл-диэлектрик в присутствии электрического поля, что облегчает инжекцию носителей заряда из металла в диэлектрик и описывается следующим соотношением:
j = a:t2 exp I -íi—í^
kT
(3)
где А - постоянная Ричардсона, рр -высота барьера; рШ - постоянная Шоттки.
Постоянная рШ, входящая в уравнение (3) является неизменной для данного материала и определяется следующим образом
/ш =.
(4)
4жееп
Сравнивая (2) и (4) легко заметить, что
постоянная Шоттки отличается от постоянной
Френкеля-Пула в два раза и для полидифени-
ленфталида она равна вш = 2.15105 эВ-(м/В)/2 [14]. Значение этой теоретической постоянной сопоставимо со значениями, полученными экспериментально, для постоянной Френкеля-Пула из кривых ТСТ и ВАХ.
Таким образом, можно предположить, что в обоих экспериментах в указанных интервалах полей и температур помимо эффекта Френкеля-Пула существенный вклад в перенос заряда вносит термоэлектронная эмиссия Шоттки. Данный факт подтверждается и результатами представленными, в работе [15], где так же было показано, что при из-
•10-5, эВ-(м/В)/2 2.0 2.1 1.95
Вт
•10-5, эВ-(м/В)/2
4.3
мерении кривых ТСТ большую роль может играть инжекция носителей зарядов из электродов.
В заключении следует отметить, что полевые эффекты играют важную роль при переносе заряда в полимерной пленке. При всем разнообразии известных механизмов, описывающих поведение материалов при различных электрических полях, сложно выделить один, который бы точно смог объяснить все нюансы наблюдаемых результатов. С большой вероятностью могут проявляться одновременно не один, а сразу несколько механизмов. При этом можно лишь отметить доминирование одного конкретного при определенных условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. 248 с.
2. Кашерининов П. Г., Матюхин Д. Г. Идентификация параметров примесных уровней в высокоомных полупроводниковых кристаллах с помощью термостимулированных токов при дозированном освещении образцов. // ФТП. 1998. Т.32. №6. С. 668-672.
3. Arkhipov V. I., Emelianova E. V., Schmechel R., von Seggern H. Thermally stimulated luminescence versus thermally stimulated current in organic semiconductors // Journal of Non-Cristalline Solids. 2004. V. 338-340. P. 626-629.
4. Nikitenko V. R., Kadashchuk A., Schmechel R, von Seggern H., Korosko Yu. Effect of dispersive transport and partial trap filling on thermally stimulated current in conjugated polymers // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 103702-1- 103702-8.
5. Салазкин С. Н., Шапошникова В. В., Мачуленко Л. Н., Гилева Н. Г., Крайкин В. А., Лачинов А. Н., Синтез поли-ариленфталидов, перспективных в качестве “умных” полимеров // Высокомолекулярные соединения. С. А. 2008. Т. 50. №3. С. 399-417.
6. Пономарев А. Ф., Красильников В. А., Васильев М., Лачинов А. Н. Термостимулированное переключение в пленках электроак-тивных полимеров // ЖТФ. 2003. Т. 73. В. 11. С. 137-140.
7. Милнс А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 562 с.
8. Frenkel J. On Pre-Breakdown Phenomena in Insulators and Electronic Semi-Conductors // Phys. Rev. 1938. V. 54. P. 647-655.
9. Werner A. G., Blochwitz J., Pfeiffer M., Leo K. Field dependence of thermally stimulated currents in Alq3. // J. Appl. Phys. 2001. V.90. №1. P. 123-125.
10. Ильясов В. Х., Лачинов А. Н., Мошелев А. В., Пономарев А. Ф. Оценка параметров носителей заряда полимера вблизи порога термостимулированного переключения.// ФТТ. 2008. Т. 50. В. 3. С. 547-551.
11. Nikitenko V. R., Kadashchuk A., Schmechel R, von Seggern H., Korosko Yu. Effect of dispersive transport and partial trap filling on thermally stimulated current in conjugated polymers // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 103702-1- 103702-8.
12. Arkhipov V. I., Emelianova E. V., Schmechel R., von Seggern H. Thermally stimulated luminescence versus thermally stimulated current in organic semiconductors // Journal of Non-Cristalline Solids. 2004. V. 338-340. P. 626-629.
13. Закревский В. А., Сударь Н. Т. Электрическое разрушение тонких полимерных пленок // ФТТ. 2005. Т.47. В.5. С. 931-936.
14. Салихов Р. Б., Лачинов А. Н., Бунаков А. А. Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов // ФТТ. 2007. Т. 49. В. 1. С. 179-182.
15. Лачинов А. Н., Мошелев А. В., Пономарев А. Ф. Влияние материала электрода в структуре металл-полимер-металл на спектр термостимулированного тока // ФТТ. 2009. Т. 51. В.3. С. 590-595.
3
e
Поступила в редакцию ? ?. ? ?. ? ? ? ? г.
