CC BY
44
УДК532.14,541.654, 543.45;665.7,665.73, 665.753.4
В. Ф. Николаев, У.Г. Романова, И. И. Табрисов, А. Э. Минеев, Т. А. Валеев, Р. А. Ильясов, Р. Б. Султанова, Г. В. Романов
ВИЗУАЛИЗАЦИЯ ГРУППОВОГО СОСТАВА СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
И ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Ключевые слова: рефрактометрия, денсиметрия, показатель преломления, плотность, удельная рефракция, интерцепт рефракции, органический синтез, нефтехимия, групповой состав, углеводород, моторное топливо, автомобильный бензин,
дизельное топливо, биодизель.
Предложен простой способ визуализации группового состава продуктов нефтехимии и нефтепереработки на основе рефракто-денсиметрической идентификационной карты, построенной в координатах «интерцепт рефракции - удельная рефракция», которые рассчитываются из показателя преломления и плотности химического продукта.
Keywords: refractometry, densitometry, refractive index, density, specific refraction, refractive intercept, organic synthesis, petrochemistry, group composition , hydrocarbon , motor fuel, gasoline , diesel, biodiesel.
A simple way to visualize the composition of petrochemicals, refining chemistry - based on refracto densitometric identification card, built in the coordinates "refractive intenept - specific refraction ", calculated from the refractive index and density of the chemical product.
Введение
Разработка простых аналитических экспресс-методов контроля качества продуктов нефтехимии, нефтепереработки, в том числе моторных топлив, и оценка соответствия последних различным нормативам, техническим условиям ТУ, ГОСТ и топливным стандартам продолжает оставаться актуальной задачей. Хотя экспресс-методы не могут в полной мере заменить известные хроматографические, ИК-спектроскопические и хромато-масс-
спектрометрические методы, рекомендуемые различными стандартами, они позволяют в десятки, если не в сотни раз снизить затраты предприятий (ГУПТЭР), контролирующих качество реализуемых на внутреннем рынке страны топливно-энергетических ресурсов, и затраты лабораторий, привлекаемых Роспотребнадзором для выявления некондиционной продукции и фальсификатов. С задачами оценки качества нефтепродуктов тесно переплетаются задачи экспресс-идентификации химических продуктов вообще, будь то химпродукты органической или неорганической природы, что важно для повышения оперативности принятия решений службами МЧС в условиях чрезвычайных ситуаций, сопровождающихся разливом жидкостей различной природы. Преимуществом рассматриваемого в данной работе рефракто-денсиметрического метода идентификации класса химической продукции и оценки ее качества является то, что аппаратурное оформление метода не требует значительных затрат и длительной специальной подготовки лаборантов или операторов.
Аналитическая рефракто-денсиметрия
Многокомпонентность продуктов промышленной химии требует специфических подходов к оценке группового углеводородного состава. Используемая нами в данной работе для целей идентификации химических продуктов удельная рефракция Лорентца-Лоренца ¿Я (1) широко известна и применяется в
решении самых различных аналитических и физико-химических задач [1]. Экспериментальная удельная рефракция Лорентца-Лоренца рассчитывается по соотношению (1):
sR =
^ 2 Л п -1
п2 + 2
_1_ d
(1)
где п - показатель преломления жидкости, измеренный при 20°С на желтой линии спектра № (Х=589 нм), ё - плотность жидкости при 20°С, выраженная в г/см3. Удельная рефракция индивидуальных веществ связана с молекулярной рефракцией МЯ, являющейся мерой молекулярной (мольной) поляризуемости [2], и описывается соотношением:
МЯ = М • 8Я , (2)
где М - масса грамм-моля вещества. В ряде случаев при решении сходных задач хорошие результаты дает использование удельных рефракций Гладстона-Даля (цит. по [Ошибка! Закладка не определена.]):
^=^1 (3)
и Эйкмана:
sRe =■
(4)
(п + 0,4)-г/
Меньшее распространение получил интерцепт рефракции Я1, предложенный С.С. Куртцем в [3] и рассчитываемый по соотношению (5):
(5)
R! = n-±- •
2
Из отечественных исследователей рефракто-денсиметрический подход к анализу бензинов разрабатывался М.П. Мохнаткиным [4], который указывал на эффективность использования в групповом анализе бензинов сочетания интерцепта рефракции Я1 и плотности ё.
Данный подход был развит нами в работах [5,6,7] и компьютерной программе "Еигох1ез1"[8], где было показано, что сочетание интерцепта
рефракции с удельной рефракцией Лорентца-Лоренца более информативно и позволяет не только легко визуализировать групповой углеводородный состав автомобильных бензинов (ароматические
углеводороды, олефины, парафино-нафтены), но и оценить массовую долю оксигенатного кислорода в них, нормируемую топливными стандартами Евро-4 и Евро-5 величиной - не более 2,7%, масс.
В данной работе этот подход распространяется на широкий класс органических продуктов, продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Плодотворность совместного использования рефракто-
денсиметрических характеристик и Я! в
идентификации химических продуктов связана с тем, что удельная рефракция и интерцепт рефракции Я! (или рефрактометрическая разность) аддитивны по массовым и объемным долям компонентов, соответственно.
Аддитивность удельной рефракции жидкостей соблюдается с достаточной точностью, как на молекулярном уровне, так и в многокомпонентных смесях (6), (7):
к
= ^ • (6) /=1 к
/?/ = £/?/,■ и/ (7)
/=1
где sЯi, Я^i - удельные рефракции и интерцепты рефракции атомов, образующих индивидуальное вещество, или компонентов, входящих в смесь, т, , и, -массовые и объемные доли компонентов, соответственно. Используя данные по атомным рефракциям Фогеля (цит. по [1а, с. 339]) и данные по плотностям и показателям преломления [9] для полутора десятков органических веществ различных классов и воды были рассчитаны гипотетические интерцепты рефракции атомов и построена идентификационная карта (рис. 1).
1,2 1
5 ^
oi н
Бр ент г
С 3 N Г —□— 1 чР* Ш9
р • С
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2
Рис. 1 - Рефракто-денсиметрическая идентификационная карта с точками основных элементов, входящих в состав органических соединений, и точкой нефти «Брент». Обозначения: □ - точки органических соединений, использованных при расчете гипотетических атомных интерцептов рефракций
Здесь же приведены точки, соответствующие органическим соединениям (алканы, простые эфиры, спирты, амины, сульфиды, нитрилы,
галогензамещенные алканы). Можно видеть, что основные элементы, входящие в различные классы органических соединений хорошо
дифференцированы на идентификационной карте и достаточно разнесены особенно по интерцепту рефракции Я!. Точки, соответствующие органическим жидкостям находятся внутри области, ограниченной точками атомов, входящими в их молекулы.
При нанесении на идентификационную карту точек, соответствующих гомологическим рядам (н-алканы, н-алканолы, н-алкилзамещенные бензолы) было установлено, что все они с ростом н-алкильной цепи устремляются к одной точке, которая была названа нами «полиметиленовым центром» (ПМЦ), т. е. к точке, объединяющей практически все классы органических соединений, поскольку
полиметиленовые звенья -(СН2)- составная часть практически всех классов органических соединений. Эта точка соответствует гипотетическому н-алкану с бесконечным числом полиметиленовых звеньев СН3-(СН2)М-СН3 или просто метиленовой группе -СН2-, поскольку используемые рефракто-денсиметрические характеристики и Я!
аналитически не связаны с молекулярной массой. Точные координаты ПМЦ были определены совместным решением избыточной системы 3-х линейных уравнений, представляющих собой уравнения трендов для высших жидких членов трех гомологических рядов - н-алканов, 1-алканолов и н-алкилзамещенных бензолов. Координаты ПМЦ составили по оси абсцисс Я!ПМц=1,04925 и по оси ординат sЯПМц=0,33175 (рис. 2), что несколько уточняет известное эмпирическое правило приблизительного равенства удельной рефракции Лорентца-Лоренца sЯ углеводородов и нефтей -правило «одной трети» [10].
1001 1,02 1003 1,04 1,05
интерцепт рефракции Я!
у = -3,7126х +4,2272
Рис. 2 - К определению координат «полиметиленового центра». Использованы точки высших жидких н-алканов, 1-алканолов и моно-(н-алкил) замещенных бензолов
Наблюдаемые различия в удельных рефракциях и интерцептах рефракции различных групп углеводородов и кислородсодержащих
органических соединений позволяют использовать эти рефракто-денсиметрические характеристики жидкостей в качестве дифференцирующих критериев как в оценке принадлежности индивидуальных веществ к тому или иному классу, так и в оценке группового состава
0,8
0,4
0,2
0
многокомпонентных жидких смесей органической природы. На рис. 3. приведена идентификационная карта основных классов углеводородов (н-алканы, моно-, диолефины, сопряженные диолефины, алкилбензолы, алкилнафталины, алкилциклопентаны, алкилциклогексаны) и области расположения точек автомобильных бензинов, дизельных топлив, метиловых эфиров высших карбоновых кислот (прототипы биодизелей) и точка рапсового масла -основы биодизелей.
Рис. 3 - Рефракто-денсиметрическая идентификационная карта основных групп углеводородов, кислородсодержащих органических соединений и моторных топлив. Обозначение моторных топлив: О - автомобильные бензины Регуляр 92 и Премиум 95, А - дизельные топлива. Область биодизельных топлив расположена между точками метилового эфира гексадекановой кислоты и точкой рапсового масла
На перекрестье вертикальной и горизонтальной прямых расположен полиметиленовый центр ПМЦ, к которому устремлены точки различных классов органических соединений при росте длины углеводородной цепи н-алкильного заместителя в их молекуле.
Анализируя совместно рис.1 и рис. 3, можно заключить, что дифференциация классов соединений на идентификационной карте обусловлена двумя главными факторами, с одной стороны - это элементный состав молекулы, характеризующийся брутто-формулой, с другой - структурный вклад.
Идентификационную карту можно разделить на 4 квадранта. Квадрант I (0 -90°) включает в себя ненасыщенные углеводороды - алкены, диены с несопряженными и кумулированными двойными связями, диены с сопряженными двойными связями, алкины, а также ароматические углеводороды -алкилбензолы и алкилнафталины. Квадрант II (90180°) заселен н-алканами и изоалканами. Квадрант III (минус 180° - минус 90°) включает цикланы (нафтены), кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты) и продукты лесохимии. Квадрант IV(0 - минус 90°) не заселен, но точки смесей продуктов лесохимии и кислородсодержащих органических соединений (квадрант III) с бициклическими аренами (квадрант I) будут располагаться в квадранте IV, поскольку линия, соединяющая эти продукты, проходит через квадрант IV.
Роль структурной составляющей ярко проявляется при сопоставлении цикланов и моноолефинов. Так на рис. 3 можно видеть, что цикланы (нафтены) и алкены (моноолефины), имея
одинаковую брутто-формулу СnH2n, разнесены на
идентификацонной карте по разным квадрантам -алкены находятся в квадранте I, цикланы (производные циклопентана и циклогексана), а также бициклические цикланы (цис- и транс декалины) - в квадранте III.
В зависимости от структуры молекул жидкости и изменения ее элементного (кислород, сера, азот, фосфор) состава соответствующая точка на идентификационной карте будет смещаться в сторону соответствующих гомологических рядов либо в сторону появляющихся в ней новых элементов. Снижение молекулярной массы алкана будет сопровождаться удалением от ПМЦ в сторону водорода (рис.1), поскольку с понижением молекулярной массы углеводорода доля водорода в нем увеличивается. Положение определенной группы органических соединений на идентификационной карте может задаваться координатами области RI и sR , в которой этот гомологический ряд расположен, как например RI=x1+x2; sR=y1+y2. В случае, если члены гомологического ряда не сосредоточены в компактной области, как алкилнафталины, а расположены на линии вдоль какой-либо линии, как например алканы, алкилбензолы или спирты, то положение гомологического ряда на идентификацинной карте может быть охарактеризовано в виде зависимости:
sR = A - RI + В (8)
Может быть использован и альтернативный вариант описания положения отдельных гомологических рядов на идентификационной карте, который будет заключаться в параллельном переносе системы координат в точку ПМЦ, в принятии ПМЦ за центр новой декартовой системы координат и в последующем расчете координат положения точек по соотношениям (9), (10):
RI'=RI -RПМц (9)
sR' = sR -^^пщ (10)
Полученные новые декартовы координаты переводятся по соотношениямг (11) и (12) в координаты полярной системы координат -полярный радиус р и азимутальный угол р:
p(grad) = 180 - ATAN2(RI'; sR' )!л (11)
р = фГ 2 + $R' 2 ■ (12)
где ATAN2 - функция arctg в MicroSoft Excel, меняющаяся в интервале (+180°) ^(-180°). Удобство использования полярной системы координат с ПМЦ-центром заключается в том, что положение точек гомологических рядов может характеризоваться только величиной азимутального угла.
Заключение
Предложен простой рефракто-денсиметрический метод визуальной идентификации и установления групповой принадлежности индивидуальных органических веществ, а также оценки группового углеводородного состава светлых нефтепродуктов. Основой метода является рефракто-денсиметрическая идентификационная карта, построенная в координатах «интерцепт рефракции-удельная рефракция». Основным преимуществом метода является простота его реализации, поскольку не требует дорогостоящего оборудования и специальной подготовки лаборантов или операторов.
Литература
1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Изд. 3. Л.: Химия, 1983, 352 с.; Изд. 2-е.- Л.: Химия, 1974.- 400 с.
2. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1986, 177 с.
3. Куртц С.С. в кн. Химия углеводородов нефти/ под ред. Б.Т.Брукса, С.Э.Бурда, С.С. Куртца, Л. Шмерлинга, М.: ГНТИНГТЛ, т. 1, с. 227-277.
4. Мохнаткин М.П. Применение простых оптических методов в групповом анализе бензинов. Успехи химии, 1945, т. XIV, вып. 2, с. 148-153.
5. Николаев В.Ф. Экспресс-методы тестирования композиционных продуктов нефтепромысловой химии и моторных топлив: монография.- М-во образ. и науки
России; Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : Изд-во КНИТУ, 2012. - 124 с.
6. Nikolaev, V.F., Tabrisov, I.I., Penkovsky, A.I., Sultanova, R.B. Express method for total content assessment of aromatic hydrocarbons and oxygen in finished gasolines by refractometry and densimetry //Fuel ,2015, vol.142 pp. 94 -101.
7. Табрисов И.И., Искоркин А.Д., Султанова Р.Б., Николаев В.Ф. Описание и прогнозирование физико-химических свойств псевдотернарных моделей товарного бензина на основе данных по псевдобинарным смесям // Вестник Казан. технол. ун-та, 2011, №10, С. 143-147.
8. Табрисов И.И., Султанова Р.Б., Николаев В.Ф. Рефракто-денсиметрический метод контроля автомобильных бензинов на соответствие нормативам Евро-4 и -5 по суммарному содержанию ароматических углеводородов и содержанию кислорода //Вестн. Каз. технол. ун-та. - 2012. - №9. - C.228-232.
9. Николаев В.Ф. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2014660852 "Euroxtest" Реестр программ для ЭВМ, регистрационный №2014660852 от 16.10.2014.
10. Свойства органических соединений. Справочник/ Под ред. А.А.Потехина. Л.: Химия,1984. - 520 с.
11. Francisco M. Vargasa and Walter G. Chapman Application of the One-Third Rule in Hydrocarbon and Crude Oil Systems// Fluid Phase Equilibria, 2010, vol.290 pp. 103-108.
© В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, ст. научн. сотр. лаб. химии и геохимии нефти, ИОФХ им А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected]; У. Г.Романова - канд. хим.наук, Weatherford Laboratory Canada, Calgary; И. И. Табрисов - канд.техн.наук, ассистент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза, КНИТУ; А. Э. Минеев - студент кафедры ТООНС КНИТУ; Т. А. Валеев -магистр кафедры ТООНС КНИТУ; Р. А. Ильясов - аспирант каф. ТООНС КНИТУ, [email protected]; Р. Б. Султанова -канд. хим. наук, доцент кафедры ТООНС КНИТУ; Г. В. Романов - д-р хим. наук, проф., зав.лаб. химии и геохимии нефти ИОФХ им А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
© V. F. Nikolaev- Dr. Chem. Science, senior researcher at the Laboratory of Petroleum Chemistry and Geochemistry, A.E. Аrbuzov institute of organic and physical chemistry, Kazan Scientific Centere of Russian Academy of Science, Kazan Scientific Centere of Russian Academy of Sciences, prof., Department Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU, [email protected]; U. G. Romanova- PhD, Weatherford Laboratory Canada, Calgary; 11 Tabrisov - PhD, assistant Department Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; A.E. Mineev - student, Department Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; T. A. Valeev - master, Department Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; R. A. Ilyasov- graduate student, Department Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU, [email protected]; R. B. Sultanova - PhD, Docent Department Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; G. V. Romanov- Dr. Chem. Sciences, prof., head of the laboratory Petroleum Chemistry and Geochemistryl, A.E. Аrbuzov institute of organic and physical chemistry, Kazan Scientific Centere of Russian Academy of Sciences.
