CC BY
57
УДК 665.642.2
М. А. Бурнина, А. Н. Петрова, Д. В. Баранов, А. И. Лахова, Л. Р. Байбекова, С. М. Петров
ВИСБРЕКИНГ ТЯЖЕЛОЙ СВЕРХВЯЗКОЙ НЕФТИ
В ПРИСУТСТВИИ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
Ключевые слова: тяжелая нефть, снижение вязкости, каталитический висбрекинг, нанокатализаторы.
Приведены результаты исследований процесса снижения вязкости тяжелой нефти с применениемкомплексов и наноразмерных катализаторов переходных элементов. В качестве таких катализаторов могут применяться некоторые природные соединения, например, карбонатная порода, глина. В качестве комплексов в работе были выбранысолиМ и Cu,а такжеоксиды Ni и Abразмерном состоянии.
Keywords: heavyoil, reducingviscosity, catalytic visbreaking, nanocatalysts.
Results of researches of process of Reducing viscosity of heavy crude oil with application of complexes and nanodimensional catalysts of transition elements are given. As such сatalysts may be used certain natural compounds such as carbonate rock, clay. As the complexes were selected salts of Ni and Cu, also Ni and Al oxide.
Перспективы поддержания топливно-энергетической базы России, расширения её сырьевых ресурсов находятся в тесной зависимости от решения проблемы освоения залежей тяжелых сверхвязких нефтей и природных битумов. Нетрадиционное, тяжелое углеводородное сырьё характеризуется высокой вязкостью,повышенным содержанием общей серы, меньшим содержанием легких фракций или их полнымотсутствием; повышенным содержанием тяжелых остатков и, как следствие, значительнымсодержанием смолисто-
асфальтеновых веществ [1, 2]. Добыча и переработка такого сырья требует новых подходов к уже известным методам переработки тяжелого остаточно-гонефтяного сырья основанных на термических, каталитических, химическихвоздействиях, приводящих к деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов и разрушениюнадмолекулярных структур нефтяных дисперсных систем, что, в конечном счете, будетспособствовать увеличению выхода целевых продуктов [1, 2, 3, 4]. Успешное освоение тяжелых углеводородных ресурсов возможно благодаря созданию энергосберегающих методов ихпреобра-зования в ценное энергетическое сырьё, либо продукта с низкой вязкостью и с высоким потенциалом светлых фракций [5, 6, 7]. Исследования, направленные наглубокое изучение состава и свойств высокомолекулярных компонентов альтернативного углеводородного сырья и выявление закономерностей их конверсии в деструктивныхкаталитических процессах, являются необходимыми для разработки научных основсоздания эффективных технологий их переработки.
В основе большинства рентабельных вариантов переработки тяжелых сверхвязких нефтей находятся реакции термического крекинга их углеводородных высокомолекулярных компонентов.
Одним из важнейших направлений модернизации процессов висбрекинга тяжелого углеводородного сырья является применение добавок проявляющих каталитические функции. Однако их широкому промышленному внедрению препятствует ряд факторов, связанных с неоднородным составом сырья и высоким содержанием дезактивирующих при-
месей, относительная дороговизна. Известно, что протекающие химические превращенияв результа-тетермического воздействия на тяжелую нефть приводят к деструкции её компонентов с образованием легких, газообразных углеводородов и углистых веществ. При этом главным источником появления карбонизированных структур являются каталитические добавки, безвозвратная потеря которых в конечном продукте, определяет критерии её выбора. Одним из путей решения проблемы является применение дешевых каталитически активных материалов, регенерация которых экономически невыгодна ввиду их широкого распространения и низкой стоимости. Поскольку тяжелые сверхвязкие нефти, как правило, являются и высокосернистыми, справедливо поднимается вопрос об экологичности термоди-структивного процесса их переработки. В этом случае добавки должны обладать хорошей сорбционной активностью по отношению к сере и её соединениям. К настоящему времени выполнен большой объем исследований по подбору катализаторов конверсии тяжелого углеводородного сырья. В отличие от сложных катализаторов вторичных процессов нефтепереработки, в которых используются металлы 8-й группы [4, 5], в конверсии тяжелого углеводородного сырья каталитическую активность проявляют в основномпростые соединения: оксиды, сульфиды, хлориды металлов и т.д. Процессы переработки тяжелых нефтей выполняются при достаточно высоких температурах от 350°С и выше, что подразумевает высокие требования к термостабильности используемых добавок. В качестве таких материалов могут применяться некоторые природные соединения, например, карбонатная порода, состоящая из доломита CaMg(CO3)2 и кальцита СаС03 (90%), а так же соединения, в состав которых входят переходные металлы, способные при повышенных температурах ускорять реакции окисления [8, 9, 10], например, глина следующего минералогического состава: каолинит 97%, гидрослюда 1%, кварц 2%. Наиболее простым методом увеличения эффективности каталитического действия минеральных материалов является их тонкое измельчение. Добавление воды, в процессе механохимического активирова-
ния, приводит к существенному увеличению удельной поверхности минеральных катализаторов. Так, на первоначальном этапе минеральные добавки вводили в водную фазу, увеличивая их удельную поверхность механохимическим активированием на установке высокоамплитудных ультразвуковых ко-
лебаний Ил100-6/1-22/44 на частоте 22 кГц до максимальных значений оптической плотности с наиболее медленным ее уменьшением со временем. Минеральные добавки вводили в нефть через водную фазу в количестве до 12 % на сырьё (табл.1).
Таблица 1 - Общая характеристика процесса, исходной нефти и конечных продуктов висбрекинга
опыт, № исх. нефть 1 2 3
Состав смеси, % мас. нефть 100 70,3 68,0 60,5
вода - 24,6 27,2 26,9
карбонат - 5,0 - -
глина - - 2,4 -
МБ04, СиБ04 - - 2,4 -
Л1203 нм - - - 2,4
МО нм - - - 10,1
Параметры процесса температура, °С - 380 375 360
давление, МПа - 1,0 8,0 7,8
время, час - 4 4 4
Характеристика конечных продуктов фракционный состав, % мас.:
н.к.-200°С 9,0 9.4 12.4 12.8
200-350°С 18,0 30.6 31.2 33.4
выше 350°С 73,0 53.4 52.0 51.8
групповой состав, % мас.:
масла 58.0 56.3 61.4 56.7
смолы 31.0 30.4 28.4 31.5
асфальтены 11,0 13.4 10.2 11.8
вязкость, мПа-с: при 10°С 11000 4450 2150 1730
при 20°С 2771 1103 670 351
при 50°С 290 144 130 65
при 80°С 75 50 40 30
Ключевая задача в эффективной переработке тяжелой нефти состоит в деструкции её высокомолекулярных компонентов - смол и асфальтенов, в то время кактрадиционно используемые термокаталитические методы, ограничены в своей способности, превращать асфальтеновые компоненты в легкие углеводороды. Установлено что наноразмерные частицы металлов оказывают каталитическое воздействие на разрушение связи С-Б в асфальтеновых компонентах, известно так же, что кислотные центры катализаторов ускоряют преимущественно разрыв связей С-С, а гидрирующие металлы разрыв гетеро связей, в результате увеличивается содержание легких предельных и ароматических углеводородов, уменьшается средняя молекулярная масса образца [11, 12, 13]. С этой точки зрения в работе использовали оксид алюминия у-Л1203 и МО в наноразмерном состоянии 40 нм, а так же сульфаты М и Си. Для предупреждения образования коксообразных веществ в состав исходной реакционной смеси вошла вода в соотношении с нефтью 3 : 1.
Исследования по снижению вязкости тяжелой нефти в присутствии минеральных добавок в паровоздушной среде проводили в лабораторном реакторе периодического действия из нержавеющей стали, с увеличением температуры до 360-380°С наблюдалось резкое повышение давления до 8 МПав течении 2,5 часа. После эксперимента, от конечного продукта от-
деляли воду деэмульсацией по стандартной методике Бо^вТа^, добавки в высокодисперсном состоянии от нефти не отделяли.
Реологические исследования продуктовопытов проводили на ротационном вискозиметре «Рео-тест-2» с использованием системы «конус-плоскость» в диапазоне скоростей сдвига от 3 до 1312 с-1, в интервале температур от 10 до 80°С [12, 14]. Реологические свойства обусловлены содержанием в нефти смол и асфальтенов, способных образовывать нестабильные пространственные структуры коагуляционного типа, прочность которых зависит от баланса сил действующих в системе и от влияния внешних факторов, в первую очередь температуры и давления. Известно, что при более высоких температурах - типичной ньютоновской жидкостью, при температурах ниже ~20°С нефть может становиться неньютоновской тиксотропной жидкостью. Высокая доля сольват-ной оболочки в строении нефтяной дисперсной системы при снижении температуры ниже 10°С приводит к образованию в нефти более сложной и прочной пространственной структуры коагуляци-онного типа. Таким образом, реологические свойства нефти главным образом зависят от природы асфальтосмолистых компонентов, как правило, при увеличении их количества вязкость нефти
возрастает, в упрощенном виде в литературе это объясняется тем, чточастицы дисперсной фазы - асфаль-тены, оказывают сопротивление прямолинейному течению дисперсионной среды (масел), что приводит
25 20 15 10 5 О
кувеличению значений вязкости. Вязкость исходной нефти резко снижается с 2771 до 180 мПа-с при увеличении температуры до 55°С.
!
Я
11
14 16 18 20 22 24 26 28 39 32 34 36 33 Содерисан и е атомов углерода
а
14 16 18 20 22 24 26 28 39 32 34 36 38 Содержание атомов углерода
б
25 20
щ
I 15
ГО
£
& 10
ЕС
О
и
5 0
lllllllililll.....
14 16 18 20 22 24 26 28 39 32 34 36 38 Содержание атомов углерода в
25 20
£
= 15 ?0
I
ч. 10 ч:
о
и
5 0
Л
ii
jLiul
14 16 18 20 22 24 26 28 39 32 34 36 38
Содержание атомов углерода г
Рис. 1 - Молекулярно-массовое распределение н-алканов в конечном продукте: а - исходная нефть, б ■ опыта 1, в - опыта 2, г - опыта 3
Групповой состав отбензиненой нефти и конечных жидких продуктов опытов был получен методом тонкослойной жидкостно-адсорбционной хроматографии [14]. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в продуктах опытовбыло получено методом капиллярной газожидкостной хроматографии на приборе «Кристалл 2000М» (Хроматэк). Газоноситель - гелий со скоростью потока 1,8 мл/мин. Режим программирования температуры: от 100°С до 150°С со скоростью 10°С в минуту; в диапазоне от 150°С до 300°С -3°С в мин. Изотермический режим при 300°С составил 14 минут, температура испарителя 300°С. Характерной особенностью продуктов превращения экспериментов 1, 2, 3, является значительное перераспределение н-алканов состава Ci8-C36 (рис. 1). Так в преобразованной нефти опыта 1 в составе алканов заметно уменьшается доля высокомолекулярных гомологов с числом атомов углерода более 25.
Для сравнительных сопоставлений исследованных продуктов использовали спектральные коэффициенты, характеризующие их структурно-групповые составы [13]. Соответствующие ИК-спектры были получены на инфракрасном спектрофотометре Vector 22 (Bruker) в диапазоне 4000-400 см-1 с разрешением 4 см-1 (табл. 2). Содержание структурных групп рассчитывали по поглощению соответствующих полос поглощения относительно С=С-связей ароматического кольца. Известно, что алифатичность компонентов в
групповом составе снижается в последовательности: масла ^ смолы ^ асфальтены.
Таблица 2 - Спектральные коэффициенты
Продукт опыта, № Исх. нефть 1 2 3
ароматичность, Сj 1,14 1,16 1,08 1,59
окисленность, С2 0,02 0,03 0,02 0,02
разветвленность, С3 1,00 0,59 0,47 0,54
алифатичность, С4 5,62 4,55 4,8 4,97
осерненность, С5 0,13 0,11 0,09 0,07
Обращает на себя внимание увеличение доли парафиновых структур и снижение их разветвлен-ности в образцах конечных продуктах экспериментов в присутствии карбонатной породы.
По данным группового состава, аналогично работам Л.М. Петровой, Н.А. Аббакумовой, оценивали строение компонентов нефтяной дисперсной системы (табл. 3): долю ССЕ по отношению к дисперсионной среде как содержание смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) относительно суммарного содержания фракции н.к.-200°С и количества масел (УВ). При оценке состава ССЕ исходи-
ли из того, что ядро ССЕ состоит из асфальтенов (А), а сольватная оболочка - из смол (С).
Таблица 3 - НДС нефтии продуктов опытов
Продукт опыта, № Состав НДС Состав ССЕ
ДС ССЕ Сольватная оболочка Ядро
исх. нефть 57,94 0,71 43,1 15,3
1 56,23 0,78 38,9 17,4
2 61,42 0,65 45,2 16,2
3 56,67 0,77 41,5 15,6
В преобразованных образцах нефти не прослеживается сильная вязкостно-температурная зависимость, как в случае с исходной нефтью, что связано с изменением структуры нефтяной дисперсной системы полученных образцов. Вконечном продукте 1 опыта малая доля сольватной оболочки 38, с высокойкон-центрацией сложной структурной единицы 0,78 приводит к большей вязкости, чем у конечного продукта опыта 3 с содержанием ССЕ 0,76 и сольватной оболочкой 41,5. Вязкость жидкого продукта опыта 3 по сравнению сисходной нефтьюпри 20°С уменьшается более чем на 80%. Единственной отличительной особенностью исходной нефти является более высокая степень сродства компонентов сольватной оболочки и дисперсионной среды. В результате дисперсионная среда в большей степени участвует в структурировании нефтяной дисперсной системы, что приводит к снижению ее подвижности. Что является следствием ускорения реакций крекинга поликонденсированных нафтеноароматических компонентов, при этом снижается количество и длина их парафиновых заместителей, значительно меняется размер асфальтеновв сторону их уплотнения, уменьшается геометрический размер с увеличением молекулярной массы, асфаль-тены становятся более карбонизированными.
В результате термодиструктивного воздействия паровоздушной среды на тяжелую сверхвязкую нефть с суспензированными минеральными добавками карбонатной породы и глины, а так же наноразмерными частицами оксидов М и Л1, увеличение выхода легко-кипящих углеводородов до 350°С составила: в ходе опыта 1 - 16%, опыта 2 - 18% и опыта 3 - 20%, динамическая вязкость при 20°С снизилась на 60, 75, 87 % соответственно. Основным фактором, приводящим к количественному изменению состава преобразованной нефти, является температура, в то время как минеральные компоненты, частицы оксидов металлов, взаимодействуя с отдельными нефтяными углеводородными соединениями, предопределяют качественное изменения в составах конечных продуктах реакции.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-2054.2014.5
Литература
1. Хисмиев Р.Р., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Современное состояние и потенциал переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 21. С.312-315.
2. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 3. С. 217-221.
3. Гуссамов И.И., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Каю-кова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Компонентный и углеводородный состав битуминозной нефти Ашальчинского месторождения // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 10. С. 207-211.
4. Абделсалам Я.И.И., Гадельшин Р.М., Гуссамов И.И., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Акватермолиз тяжелого углеводородного сырья с участием комплексов и на-ночастиц переходных элементов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 18. С. 198-200.
5. Абделсалам Я.И.И., Гуссамов И.И., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Изменение реологических свойств высоковязкой нефти под влиянием различных каталитических систем // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 17. С. 170-172.
6. Закиева Р.Р., Петров С.М., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Получение базовых масел III группы качества по классификации API из тяжелого углеводородного сырья с применением гидрокаталитических процессов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 18. С. 209-212.
7. Гуссамов И.И., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Структурно-групповой состав высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 7. С. 248-252.
8. Петров С.М., Лахова А.И. Паротепловое воздействие на битуминозную нефть в присутствии породообразующих материалов // Вестник технологического университета. 2015. Т 18. № 9. С.140-143
9. Петров С.М., Лахова А.И. Влияние карбонатной породы и каолиновой глины на состав и реологические свойства тяжелой нефти в условиях паротеплового воздействия на пласт // Вестник технологического университета. 2015. Т 18. № 10. С.63-66
10. Петров С.М., Лахова А.И. Конверсия битуминозной нефти в присутствии оксидов металлов Fe+2, Ni+2, Zn+2, Al+2 // Вестник технологического университета. 2015. Т 18. № 10. С.71-74
11. Абдрафикова И.М., Каюкова Г.П., Петров С.М., Рамазанова А.И., Мусин Р.З., Морозов В.И. Конверсия сверхтяжелой ашальчинской нефти в гидротермально-каталитической системе // Нефтехимия. 2015. № 2. С.110-118
12. Петров С.М.,Абделсалам Я. И. И., Вахин А.В., Бай-бековаЛ.Р., Каюкова Г.П., Каралин Э.А. Исследование реологических свойств продуктов термической обработки битуминозной нефти в присутствии породообразующих минералов // Химия и технология топлив и масел. 2015. № 1. С.80-83
13. Петров С.М., Халикова Д.А., Абдельсалам Я.И., За-киева Р.Р., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Потенциал высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 18. С. 261-265.
14. Петров С.М., Каюкова Г.П., Абдрафикова И.М., Романов Г.В. Масла и смазочные композиции на основе высоковязкой тяжелой нефти Ашальчинского месторождения // Химия и технология топлив и масел. 2013. № 4 (578).
15. Петров С.М., Каюкова Г.П., Романов Г.В. Применение гидрогенизационных процессов для получения белых масел из тяжелой нефти ашальчинского месторождения // Химия и технология топлив и масел.
С.36-40
2012. № 4. С. 9-16.
© М. А. Бурнина - аспирант каф. ХТПНГ КНИТУ, А. Н. Петрова - магистр каф. ХТПНГ КНИТУ, Д. В. Баранов - магистр той же кафедры КНИТУ, А. И. Лахова - инженер каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected], Л. Р. Байбекова - канд. техн. наук, доцент КНИТУ, С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент КНИТУ.
© M. A. Burnina - PhD student KNRTU, A. N. Petrova - I undergraduate year of study Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department engineer, D. V. Baranov - I undergraduate year of study Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department engineer, A. 1 Lakhova - KNRTU Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department engineer, L. R. Baibekova - PhD, Associate Professor KNRTU, S. M. Petrov - PhD, Associate Professor KNRTU.
