CC BY
95
1641 F (0,15 %), по своему действию на прочность и пористость цемента, сопоставимо с введением 0,4 % пластификатора С-3 (табл. 1):
Табл. 1. Характеристики цементного камня в присутствии добавок-пластификаторов (28 сут)
Добавка (конц., %) Характеристика цементного камня
R^, МПа Исж, МПа Пористость, %
- 4,0 105 18
С-3 (0,4) 4,7 112 11
Melflux® 1641 (0,15) 5,3 115 11
Melflux® 2641 F (0,15) 4,5 86 14
Применение добавки Melflux® 2641 F показало наихудшие результаты для данного вида цемента.
По данным, полученным методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, сделан вывод о том, что все исследованные в данной работе добавки-пластификаторы оказывают затормаживающее действие на процессы гидратации цементного камня в ранние сроки твердения. К 7 сут твердения наибольшую гидратаци-онную активность (максимальное количество портландита и минимальное содержание C3S) показали образцы бездобавочного цемента. Гидратационная активность цементов с добавкой Melflux® 2641 F и С-3 примерно одинаковая и ниже, чем у бездобавочного. Самые низкие показатели относительной степени гидратации у цементов с добавкой Melflux® 1641 F.
Таким образом, применение гиперпластификаторов Melflux® для систем на основе белого портландцемента практически не имеет преимуществ перед использованием широко известного и относительно дешевого суперпластификатора С-3.
Список литературы
1. Вовк, А.И. Гидратация трехкальциевого алюмината С3 А и смесей С3 А - гипс в присутствии ПАВ: адсорбция или поверхностное фазообразование? Коллоидный журнал. 2000. т. 62. №1. с. 31-38.
2. Melflux® Superplasticizers. Application Technology. Degussa Corporation. 2004. - 11 p.
3. Вовк, А.И. О некоторых особенностях применения гиперпластификаторов. http://www.rosbaltgrupa.lv/?id=157&ln=ru.
УДК 666.654:666.762.43:546.654
Н.Т. Андрианов, Н.А.Попова, Е.А.Скачков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВАРЬИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ИЗ ХРОМИТА ЛАНТАНА
Phase composition of lanthanum chromite and its dependence on such technological factors as PVA content and drying speed is investigated. Interrelation between strength of ceramic material and blending ratio of the main phases is found.
Выявлено влияние некоторых технологических факторов (содержания ПВС, скорости сушки) на фазовый состав синтезируемых порошков хромита лантана. Установлена взаимосвязь прочности керамики с соотношением основных фаз.
Хромит лантана, обладая такими ценными техническими свойствами, как высокая температура плавления (2500 °С), химическая стойкость к агрессивным средам, малое электросопротивление при повышенных температурах, является перспективным материалом для изготовления различных изделий функциональной керамики.
Материалы на основе хромита лантана нашли применение при изготовлении топливных элементов с твердым электролитом, электродов магнитогидродинамических генераторов, нагревателей, огнеупорных материалов и защитных покрытий электрических печей сопротивления, химически устойчивых матриц для иммобилизации высокоактивных отходов.
Эксплуатационные свойства керамики на основе хромита лантана и тем самым наиболее благоприятные области её использования могут в определённой степени регулироваться варьированием исходного состава, в том числе вида и количества модифицирующей добавки, что оказывает влияние на фазовый состав получающегося материала. Наибольшее значение для электропроводной керамики на основе хромита лантана имеет орторомбическая сингония, обеспечивающая его электрофизические свойства. В настоящей работе рассмотрены варианты изменения фазового состава материала с последующим влиянием на основные свойства керамики из хромита лантана.
Порошки хромита лантана для изготовления керамических образцов получали по технологии, являющейся одним из вариантов золь-гель метода и основанной на распределении водорастворимых солей в матрице поливинилового спирта (ПВС) [1]. В качестве исходных компонентов выбраны нитраты лантана и хрома, а также нитрат кальция, вводимый как модифицирующая добавка для снижения температуры синтеза и улучшения некоторых свойств материала (испаряемости, электропроводности и др.). Соотношение компонентов обеспечивало получение материала с формулой La0,95Ca0,05CrO3. Синтез проводили при одной температуре (1000 °С), выбранной на основе анализа работы [2].
Поскольку фазовый состав синтезируемого материала в определённой степени формируется под действием различных технологических факторов, в работе изучали влияние содержания ПВС и скорости сушки на соотношение фаз в получаемом материале.
Отношение ПВС (по сухой массе) : материал (условно рассчитанный с учетом ППП солей на 100 %-ный выход хромита лантана) варьировали в пределах от 0,25 до 2. Ксерогели сушили по двум режимам: быстрому - в реакторе с большой площадью теплопередачи при 200 °С в течение 1 ч и медленному - в тиглях при 90 °С в течение не менее 24 ч.
При малом содержании ПВС (по данным петрографического анализа) синтез проходит полностью с образованием монофазного хромита лантана кристаллизующегося в орторомбической сингонии не зависимо от скорости сушки. Средний размер кристаллов (по результатам растровой электронной микроскопии) -1 - 2 мкм (рис. 1, а). На границах кристаллов отмечается оплавленность, что позволяет предположить наличие дефектности кристаллической структуры хромита лантана. Модифицирующая добавка не входит в решетку образующегося соединения, а кристаллизуется как самостоятельная фаза кубической сингонии по границе хромита лантана. В материале отмечено присутствие фазы Cr2O3 (около 3 об %.) в виде зерен размером до 3 мкм, что может быть связано с неполнотой синтеза.
С увеличением количества поливинилового спирта при быстром режиме нагрева начиная с соотношения ПВС : материал = 0,5 : 1 в хромите лантана отмечается образо-
вание двух фаз: орторомбической и гексагональной с размером кристаллов 2 - 2,5 мкм (рис. 1, б). При содержании ПВС более, чем 1 : 1 дополнительно появляется третья фаза (кубическая), что связано с частичным вхождением добавки в решетку соединения. Синтез в материале протекает не полностью, при этом остаются фазы Cr2O3 и La2O3 в количестве 15 - 17 об %. Средний размер кристаллов также зависит от содержания ПВС в растворе солей и меняется по мере его возрастания от 2,5 до 0,8 мкм.
Рис. 1. Фотографии микроструктуры Ьа0,95 Са0.05СгО3 , полученного при соотношении 0,25:1 (а) и 0,5:1(б)
При высоком содержании ПВС в системе происходит образование непрерывного ряда твердых растворов переменного состава. Средний размер частиц составляет менее 1 мкм. При этом содержание свободного Cr2O3 и La2O3 в материале увеличивается до 35 %. Медленный нагрев при соотношении ПВС : материал, равном 0,5 и 1, приводит к формированию трех фаз хромита лантана, а при увеличении соотношения - синтез прекращается. Медленный нагрев к тому же способствует образованию в материале аморфного углерода в прямой зависимости от содержания ПВС. Следует отметить, что при быстром нагреве, особенно при высоком содержании ПВС (начиная с 0,5 : 1), углерод не остается, поскольку поливиниловый спирт возгорается при проведении сушки.
Для изготовления образцов было отобрано четыре материала с различным содержанием орторомбической фазы хромита лантана (см. таблицу). Керамику изготавливали в виде балочек размером 40 х 4 х 4 мм из предварительно дезагрегированного в течение 5 мин в планетарной мельнице порошка. Образцы изготавливали методом двухстороннего полусухого прессования на гидравлическом прессе, при давлении 200 МПа. В качестве временной технологической связки использовали 5 %-ный раствор поливинилового спирта. Обжиг образцов осуществляли в капселе с засыпкой LaCrO3 в печи с хромит-лантановыми нагревателями при конечной температуре 1600 °С и выдержкой в течение 4ч.
Основу керамики из материала 1 составляет кристаллизующееся в орторомбиче-ской сингонии соединение хромита лантана. Г раницы кристаллов кристаллографически оформлены, их размер составляет 4 - 8 мкм. Зерна хромита лантана плотно прилегают друг к другу через прослойки, иногда через скопления вторичной фазы хромита кальция, имеющего шпинелидную структуру. Благодаря низкому значению открытой и закрытой пористости (менее 3 %) образцы имеют высокие показатели средней плотности (5,90 - 6,24 г/см ) и прочности (80 - 94 МПа). Образцы из материала 2 имеют относительно низкую прочность 38 - 42 МПа, что объясняется существенным процессом рекристаллизации, прошедшем при обжиге, о чем свидетельствует большой размер кристаллов (среднее значение 15 - 20 мкм) и закрытой пористости (до 8 %). При этом средняя плот-
3 «-*
ность составила 5,60 г/см . Фазовый состав образцов на 85 % представлен хромитом лантана, кристаллизующегося в орторомбической сингонии. Вторичная фаза, выделяющаяся на границах зерен, цементирует между собой кристаллы хромита лантана.
Табл. Фазовый состав материала используемого для изготовления образцов
Фатериала Фазовый состав Соотношение ПВС : материал
1 100% орторомбический Ьао,95Сао,о5СгОз 0,25 : 1
2 60% орторомбический Ьа0,95Са0,05СгО3, 20% гексагональный Ьа0,95Са0.05СгО3, остальное исходные оксиды 0,35 : 1
3 30% орторомбический Ьа0,95Са0.05СгО3, 30% гексагональный Ьа0,95Са0;05СгО3, 40% твердых растворов переменного состава 0,5 : 1
4 75% твердый раствор переменного состава, 25% исходных оксидов 1 : 1
Образцы из материала 3 характеризуются прочностью от 50 до 69 МПа при
*-* 3
средней плотности 5,8 г/см . Основными фазами в керамике являются орторомбическая (65 - 70 %), кубическая (25 - 30 %) и вторичная со структурой шпинели. Средний размер зерен представленных фаз от 3 до 6 мкм.
Образцы из материала 4 показали достаточно высокие показатели прочности от 60 до 80 МПа. Основные фазы при этом представлены всеми возможными состояниями хромита лантана (гексагональной, кубической и орторомбической). Вторичных фаз не образуется.
Таким образом, некоторые технологические факторы существенно влияют на фазовый состав синтезированного материала. В зависимости от исходного состава порошков может быть получена керамика с различным соотношением фаз, что оказывает значительное влияние на прочность образцов.
Список литературы
1. Андрианов, Н.Т. Золь-гель процесс в технологии керамических материалов/ Н.Т. Андрианов, Т.Д.Николаева, И.И.Киселева// Наукоемкие хим. технологии: Тез. Докл. IV Междунар. конф., Волгоград, 1996
2. Жигалкина, И.А. Синтез хромита лантана золь-гель методом/ И.А.Жигалкина, Т.Д.Николаева, Ю.Л.Супоницкий, Б.И.Поляк// Стекло и керамика.-1998, № 6.- С.15 - 17
УДК 666.942.7
Ю.Р. Кривобородов, И.В. Бурыгин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия БЕЗУСАДОЧНЫЙ УТЯЖЕЛЕННЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ ЦЕМЕНТ
This paper deals with oil well cement. Two types of high-weight cements were developed. One of them is the mix of Portland Cement, titanium-magnetite stone and gypsum, the another one is the mix of Portland Cement, titanium-magnetite stone, gypsum, sulfated clinkers and alumina slag. Expensive components (EC) were used to improve reological properties of oil-well cement.
Статья касается тампонажного цемента. Разработаны два состава утяжеленных тампонажных цементов. Один из них представляет собой смесь портландцемента, титаномагнетитовой породы и гипса,
