CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 6, с. 1064-1068
УДК 541.64:547.26
СОРБЦИЯ ПАРОВ МЕТАНОЛА, ЭТАНОЛА И ПРОПАНОЛА В ПОЛИТРИМЕТИЛСИЛИЛПРОПИНЕ И НАБУХАНИЕ ПОЛИМЕРА
© 2002 г. А. В. Волков, Е. В. Федоров, А. О. Малахов, В. В. Волков
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 26.09.2001 г.
Принята в печать 24.01.2002 г.
Впервые изучена сорбция спиртов в политриметилсилилпропине с одновременным измерением набухания полимера. Показано, что для всех изученных сорбатов имеется характерная пороговая активность, с которой начинается набухание. При переходе от метанола к пропанолу пороговая активность смещается в сторону меньших величин. Анализ изотерм сорбции и набухания показал, что S-образный участок изотермы сорбции завершается по достижении пороговой активности набухания и может быть связан с заполнением микропустот полимера. Это позволило оценить из сорбци-онных данных величины неотрелаксированного свободного объема и эффективной плотности полимера.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительно возрос интерес к процессам адсорбции и транспорта молекул в цеолитах и других нанопористых твердых телах, в частности, применительно к задачам мембранного разделения [1, 2]. Политриметилсилилпропин (ПТМСП), являющийся самым высокопроницаемым стеклообразным полимером [3,4], также можно отнести к нанопористым материалам [5-7]. Действительно, доля свободного объема в ПТМСП столь велика, что микропустоты образуют непрерывную сетку каналов [5,6]. Согласно методу аннигиляции позитронов, микропустоты распределены бимодально с максимумами при 5 и 10 А [8], У и 15 А [9]. Дальнейшие исследования Consolati и других [10] свидетельствуют в пользу непрерывного распределения по размерам микропустот, причем максимум распределения (при 300 К) отвечает диаметру сферических дырок ~ 13.5 А.
Сорбционные методы занимают важное место в исследовании нанопористых материалов и дают простой и удобный путь для тестирования поверхности таких материалов, вычисления объема пор и их распределения по размеру. Для характеристики полимерных стекол этими методами наиболее эффективны низкомолекулярные вещества, имеющие слабое сродство к полимеру и
E-mail: [email protected] (Малахов Александр Олегович).
обеспечивающие минимальное возмущение исходной упаковки цепей [11]. В случае гидрофобного ПТМСП такими веществами могут служить спирты, которые являются плохими растворителями для этого полимера и, кроме того, способны ассоциироваться в наноканалах полимера за счет образования водородных связей. Ранее сорбция в ПТМСП изучалась для МеОН, ЕЮН и 2-РЮН [12-15]. Были получены Б-образные изотермы сорбции, редко наблюдаемые при сорбции в стеклообразных полимерах. Однако одних сорбцион-ных данных явно недостаточно для того, чтобы выяснить (даже качественно) механизм заполнения наноканалов и убедиться в том, что надмолекулярная структура полимера не претерпевает в процессе сорбции заметной перестройки. Простое, но существенное дополнение к сорбцион-ным данным - измерение набухания (изменения размеров) полимерного образца.
В настоящей работе мы представляем результаты совместного изучения сорбции и набухания для системы спирт-ПТМСП. В качестве сорбатов выбраны первые члены гомологического ряда нормальных спиртов МеОН, ЕЮН и РЮН. Полученные данные интерпретируются с помощью недавно предложенной модели кооперативной полимолекулярной сорбции [16], которая позволила дать физически ясное объяснение литературным данным [12, 13].
СОРБЦИЯ ПАРОВ МЕТАНОЛА, ЭТАНОЛА И ПРОПАНОЛА
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГГГМСП синтезировали в лаборатории синтеза селективно проницаемых полимеров ИНХС РАН с помощью катализатора NbCl5. Полимеризацию проводили в растворе толуола при концентрации мономера 1 моль/л и концентрации катализатора 20 х 10-3 моль/л. Температура реакции 298 К, время реакции 24 ч, выход полимера 98 мае. %. Средние молекулярные массы полученного полимера (ГПХ, "Waters", толуол, 323 К) составляли Mw = 197300, Мп - 147400, а характеристическая вязкость 0.47 дл/г. Пленки ГГГМСП толщиной 20 мкм получали поливом раствора полимера в хлорбутане на целлофан, сушили при комнатной температуре на воздухе (около 100 ч) и далее при 323 К в вакуумном шкафу. Для достижения стабильности сорбционных характеристик во времени пленки выдерживали 48 ч в ВиОН, затем помещали в ЕЮН и далее последовательно отмывали в его водных растворах с концентрацией 70, 50, 35 и 10 мае. %. Следует отметить, что степень набухания ГГГМСП снижается до нуля в этом ряду растворов [17]. Кажущуюся плотность пленок определяли гидростатическим взвешиванием в воде, она составила 0.74 ± 0.01 г/см3. В работе использовали спирты хроматографически чистые, без дополнительной очистки.
Равновесную сорбцию спиртов в ГГГМСП измеряли стандартным весовым методом (весы Мак-Бэна) при 298 К. Максимальная погрешность измерения величины сорбции не превышала 0.04 моля спирта на 1 моль звеньев полимера. Одновременно с помощью катетометра контролировали геометрию образцов по одному из направлений - по длине (абсолютная погрешность -не более 0.1%).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены значения сорбции и удлинения для образцов ПТМСП в зависимости от относительного давления (или активности) р/р0 паров спиртов. Видно, что изотермы сорбции имеют S-образный вид с двумя точками перегиба. Отметим, что полученные сорбционные данные хорошо согласуются с имеющимися литературными данными для МеОН и ЕЮН [10-13].
Изотермы удлинения (рис. 1) ПТМСП в парах спиртов имеют "индукционный период", где удлинение полимерной пленки отсутствует. Значение активности пара, при котором начинается удлинение образца, соответствует завершению S-об-разного участка на изотерме сорбции. Это поро-
1065
говое значение активности уменьшается в ряду МеОН-РЮН.
Для интерпретации полученных данных мы использовали модель кооперативной полимолекулярной сорбции [16], которая объединяет в себе элементы хорошо известных моделей Изинга и БЭТ. В рамках этой модели кооперативное заполнение наноканалов полимера (монослоя), сочетается с "прорастанием" ассоциатов сорбированных молекул в объем полимера (заполнение второго и последующих сорбционных слоев). Согласно модели, концентрация сорбированных молекул с выражается как
где W = - GKoal + -oK0al)2 + 4K0alj, l =
= (1 -KaSa)~l.
Здесь cm - максимальная концентрация молекул в наноканалах, а - активность сорбата, равная р/р0 в предположении идеального пара. Константа равновесия К0 отвечает заполнению "дырок" наноканалов и является мерой сродства сорбата к полимеру; константа равновесия Kas отвечает формированию "боковых" ассоциатов. Параметр кооперативности а отражает взаимодействие соседних по наноканалу сорбированных молекул.
С помощью уравнения (1) были обработаны экспериментальные изотермы сорбции. Результаты аппроксимации представлены линиями на рис. 1, а значения полученных параметров приведены в таблице.
Сродство спирта к гидрофобному ПТМСП растет с увеличением длины углеводородного радикала спирта, тогда как взаимодействие спирт-спирт при этом убывает. Соответственно константа К0 возрастает, а параметр кооперативности о уменьшается в ряду МеОН-ЕЮН-РЮН (таблица). Параметр сорбционной емкости наноканалов ст должен быть наибольшим для самых "маленьких" молекул МеОН, что и отражено в таблице.
Зная величину ст, можно оценить значение не-отрелаксированного ("замороженного") свободного объема в ГГГМСП как/= cmvs/v0, где ст выражено в молях спирта на моль полимерных звеньев, vf - собственный объем сорбата, v0 - мольный объем звена ГГГМСП. В качестве меры собственного объема сорбата мы использовали величину мольного объема чистой жидкости (40.3, 58.7 и
Рис. 1. Изотермы сорбции с (1) и удлинения полимера е (2) для систем МеОН-ПТМСП (а), ЕЮН-ПТМСП (б) и РЮН-ПТМСП (в). Вертикальная линия показывает величину пороговой активности спирта.
74.8 см3/моль для МеОН, ЕЮН и РгОН соответственно).
Величину неотрелаксированного свободного объема можно определить также по эмпирическому критерию, используя данные по изотермам удлинения. А именно, в качестве концентрации ст, фигурирующей в выражении для /, разумно выбрать концентрацию с,А, отвечающую пороговому значению активности, т.е. максимальной величине активности, при которой набухание полимера еще отсутствует. Эта пороговая концентрация была получена следующим образом. В предположении изотропности изменения объема полимера в ходе сорбции, набухание есть АУ/У0 = (V- У0)/У0 = = (1 + е)3 - 1, где У0 - объем исходного (сухого) полимера, V - объем системы сорбат-полимер, е -относительное удлинение образца. Из зависимости набухания от концентрации определялось зна-
чение с,к. Эти значения и рассчитанные на их основе величины неотрелаксированного свободного объема /,л также приведены в таблице. Для сравнения с моделью в таблице указаны величины/, вычисленные из параметра ст.
Мы видим, что ст убывает от МеОН к РгОН. Это интуитивно понятно, исходя из изменения объемов молекул в указанном ряду. Зная величину неотрелаксированного свободного объема, можно рассчитать эффективную плотность полимера р, т.е. плотность плотно упакованных областей полимерного стекла: р = яу%а -/,„) = р0(1 где т0 и У0 - масса и объем исходного полимера, р0 - его кажущаяся плотность. Эффективная плотность оказалась равной 0.86,0.89 и 0.85 г/см3 при ее определении по МеОН, ЕЮН и РгОН соответственно.
СОРБЦИЯ ПАРОВ МЕТАНОЛА, ЭТАНОЛА И ПРОПАНОЛА
1067
Сопоставление "емкости наноканалов" ст и пороговой концентрации сл (таблица), позволяет сделать некоторые важные замечания. Соотношение с,к > ст, имеющее место в случае МеОН и ЕЮН, означает, что набухание полимера еще не началось, несмотря на то, что его наноканалы заполнены полностью. Это может быть связано с тем, что средняя ширина наноканала превышает поперечный размер линейных ассоциатов МеОН и ЕЮН, так что остается "место" для размещения дополнительных молекул спирта. С другой стороны, если сгА < ст, как в случае РгОН, то набухание полимера начинается еще до завершения образования монослоя. Иначе говоря, сечение ассоциатов РгОН, по-видимому, порядка или больше ширины наноканалов.
Эти соображения подтверждаются следующей полуколичественной оценкой. Расположение ассоциатов молекул спирта в наноканале ПТМСП шириной и> можно представить следующей схемой:
Я Я
I I
"О^ о
/ / я я
Толщина ассоциата с1 ~ 2/й, где /й - длина углеводородного радикала. Тогда ¿(МеОН) ~ 6 А, ¿(ЕЮН) ~ 8 А, ¿/(РгОН) ~ 11 А [18]. Ширина межцепных наноканалов и> в ПТМСП оценивается от 8.8 до 10.0 А методом широкоуглового рентгеновского рассеяния [19]. Сравнивая эти значения с величинами толщины ассоциатов, мы видим, что с1<м> для МеОН и ЕЮН и, наоборот, ¿1 > начиная с РЮН.
Интересно представить данные по сорбции и набуханию в одних координатах. Для этого концентрации с были выражены в см3 (жидкость)/см3 (полимер). Рисунок 2 демонстрирует полученные таким образом изотермы сорбции и набухания для системы РЮН-ПТМСП. Вертикальная линия показывает пороговое значение активности. Также на рис. 2 представлены вклады в изотерму, согласно модели кооперативной полимолекулярной сорбции: вклад, обусловленный заполнением основного сорбционного слоя или наноканала (кривая 1), и вклад, отвечающий сорбции во второй и последующие слои (кривая 2). При малых р/р0 преобладающим является первый вклад, а при высоких - второй. Вклад в полную изотерму, связанный с формированием второго и последующих сорбционных слоев, по своему смыслу дол-
Параметры уравнения (1), значения неотрелаксирован-ного свободного объема и пороговой концентрации
Спирт К0 о Ка1 с* / ,,£'АП1Ч
к 0 "5 т (±0.02) (±0.01)
МеОН 0.075 36.13 0.778 0.43 0.11 0.51 0.14
ЕЮН 0.458 13.06 0.844 0.38 0.15 0.44 0.17
РЮН 1.326 8.20 0.821 0.33 0.16 0.27 0.13 * Моли сорбата/моль звеньев полимера.
жен коррелировать с эффектом набухания. Из рис. 2 мы видим, что это действительно так.
Ранее в литературе производились оценки неот-релаксированного свободного объема в ПТМСП из данных по сорбции газов [6]. Однако газы (в частности, С02 и СН4) вызывают набухание полимера с самого начала сорбции [20]. Поэтому приводимые в литературе [6, 21] значения / (20-26%) представляются завышенными.
Таким образом, спирты представляют собой удобные молекулярные зонды для изучения структуры неотрелаксированного свободного объема в ПТМСП. Сорбция в микропустоты не сопровождается набуханием полимера (влиянием контракции полимера в ходе сорбции можно пренебречь ввиду его весьма жесткой структуры).
с, см3/см3 ДУМ), см3/см3
Рис. 2. Данные по сорбции (а) и набуханию (б) для системы РЮН-ПТМСП. Линии—аппроксимация по уравнению (1): 1 - вклад в сорбцию, обусловленный заполнением наноканалов ПТМСП; 2 - вклад, обусловленный растворением сорбата в плотной полимерной матрице; 3 - полная изотерма сорбции.
о с* / г* (±0.02)
0.075 36.13 0.778 0.43 0.11 0.51
0.458 13.06 0.844 0.38 0.15 0.44
1.326 8.20 0.821 0.33 0.16 0.27
Это дает возможность оценить величину неотре-лаксированного свободного объема и эффективную плотность полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Saravanan С., Auerbach S.M. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. №22. Р. 11000.
2. Nelson Р.Н., Tsapatsis M., Auerbach S.M. // J. Membr. Sei. 2001. V. 184. P. 245.
3. Takada K., Matsuya M., Masuda Т., Higashimura T. // J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. P. 1605.
4. Plate NA., Bokarev A.K., Kaliuzhnyi N.E., Litvinova E.G., Khotimskii V.S., Volkov V.V., Yampol'skii Yu.P. //J. Membr. Sei. 1991. V. 60. P. 13.
5. Pinnau /., Toy L. G. // J. Membr. Sei. 1996. V. 109. P. 125.
6. Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M. // J. Membr. Sei. 1994. V. 86. P. 67.
7. Volkov V.V. // Polym. J. 1991. V. 23. № 5. P. 457.
8. Shantorovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov YuA., Yampol'skii Yu.P. II Macromolecules. 1998. V. 31. № 12. P. 3963.
9. Consolati G., Genco /., Pegoraro M., Zanderighi L. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 19%. V. 34. № 2. P. 357.
10. Consolati G„ Rurali R., Stefanetti M. // Chem. Phys. 1998. V. 237. P. 493.
11. Тагер A.A., Цилипопгкина M.B., Суворова AM. // Докл. АН СССР. 1958. Т. 120. № 3. С. 570.
12. Nakanishi К., Odani Н., Kurata М., Masuda Т., Higashimura Т. II Polym. J. 1987. V. 19. № 2. Р.293.
13. Doghieri F., Biavati D., Sarti G.C. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. № 7. P. 2420.
14. Doghieri F., Sarti G. С. II J. Polym. Sei., Polym. Phys.
1997. V. 35. № 14. P.2245.
15. Doghieri F., Giacinti M., Nicolini L„ Sarti G.C. // Polymer Membranes for Gas and Vapor Separations / Ed. by Freeman B.D., Pinnau I. Washington: Am. Chem. Soc. 1999. P. 38.
16. Малахов A.O., Волков B.B. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 10. С. 1721.
17. Волков В.В., Хотимский B.C., Гокжаев М.Б., Литвинова Е.Г., Фадеев А.Г., Келли С. С. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 9. С. 1556.
18. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В. А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка, 1977. С. 25.
19. Fried J.R., Goyal D.K. // J. Polym. Sei., Polym. Phys.
1998. V. 36. №3. P.519.
20. Pope D.S., Koros WJ., Hopfenberg H.B. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 20. P. 5839.
21. Morisato A., Freeman B.D., Pinnau I., Casillas C.G. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 11. P. 1925.
Vapor Sorption and Dilation of PoIy[(l-trimethylsilyl)-l-propyne] and in Methanol, Ethanol, and Propanol
A. V. Volkov, E. V. Fedorov, A. O. Malakhov, and V. V. Volkov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The sorption of alcohols in poly[(l-trimethylsiyl)-l-propyne] was first measured concurrently with the dilation of this polymer. It was shown for all the studied sorbates that there exists a characteristic threshold activity with which dilation begins. On passing from methanol to propanol, the threshold activity shifts to lower values. The examination of sorption and dilation isotherms demonstrated that the S-shaped portion of the sorption isotherm is completed when the threshold activity of dilation is achieved. It was suggested that this portion is attributed to the filling of polymer nanovoids. This finding offered a means of estimating the unrelaxed free volume and the effective polymer density from the sorption data.
