CC BY
54
УДК 678.048 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10307
УВЕЛИЧЕНИЕ СТОЙКОСТИ РЕЗИНОКОРДНЫХ ИЗДЕЛИЙ К ВОЗДЕЙСТВИЮ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ МОРСКОГО КЛИМАТА
Н.А. ТРЕТЬЯКОВА, к.т.н, заведующий химико-технологическим отделом ФГУП «ФНПЦ «Прогресс»
(Россия, 644018, г. Омск, ул. 5-Кордная, 4) E-mail: [email protected]
В статье представлены результаты исследования лактамсодержащего продукта диспрактола КС-БП ТУ 2494-006-98528460-2010, представляющего собой комплексную соль кислот канифоли, в составе резины на основе полярных каучуков. Показано, что диспрактол КС-БП может увеличивать стойкость резин к внешним факторам, характерным для условий морского климата.
Ключевые слова: морской климат, резинокордная оболочка, комплексное соединение, полифункциональность свойств, термоокислительное старение, озоностойкость.
INCREASING THE RESISTANCE OF RUBBER-CORD PRODUCTS TO THE INFLUENCE OF EXTERNAL FACTORS OF MARITIME CLIMATE
Tretyakova N.A. Cand. Sci. (Eng.), Head of the department. Research-Productive Enterprise «Progress» (4,5-Kordnaya ul, Omsk, 644018, Russian Federation). E-mail: [email protected]
Abstract. The article presents the results of the study of lactam-containing product disperktol KS-PP TU 2494006-98528460-2010, which is a complex salt of rosin acids, composed of rubber based on polar rubbers. It is shown that distractor CS-BP can increase the resistance of rubbers to external factors, typical of the marine climate.
Keywords: marine climate, rubber-cord shell, complex compound, polyfunctionality of properties, thermo-oxidative aging, ozone resistance.
Резинокордные оболочки (РКО) пневматического типа, выполняющие роль амортизаторов, для судов надводного флота, помимо выполнения своих непосредственных эксплуатационных функций, должны обеспечивать работоспособность в условиях морского климата, а значит, быть стойкими к воздействию солнечной радиации, озона, морской воды, термическому старению, а также к отрицательным температурам до -50°С. Защиту силового каркаса от внешних воздействий осуществляет резина покровного слоя РКО. Такие условия весьма критичны для резин и, в основном, обеспечиваются правильным подбором типа каучуков и эффективной стабилизирующей группы при рецеп-туростроении. Учитывая деформационные нагрузки, которым подвергаются РКО, полимерную основу резин обычно составляют стойкие к озону и солнечной радиации этиленпропиленовые каучуки, в случае отсутствия попадания ГСМ на поверхность изделий, или хлоропреновые каучуки, в случае наличия ГСМ. Ужесточение требований к эксплуатационным показателям современных РКО (обеспечение высокой прочности, термостойкости, стойкости к различным агрессивным средам, давлению и динамическим нагрузкам), а также трудность или невозможность замены на объектах отдельных элементов и узлов конструкций, влекущие за собой увеличение сроков службы резинотехнических изделий до уровня самих объектов, являются предпосылками по доработке серийных рецептур резин в части увеличения стойкости к внешним воздействиям.
Для увеличения стойкости РКО к климатическим факторам в составе хлоропреновой резины исследована лактамсодержащая добавка — продукт диспрактол КС-БП, который согласно ТУ 2494-006-98528460-2010, представляет собой комплексную соль, полученную взаимодействием кислот канифоли с оксидом цинка.
Технология изготовления этой соли предусматривает диспергирование оксида цинка в расплаве е-капро-лактама и ^фенилендиамина (IPPD), для того чтобы получить оксид цинка в коллоидном состоянии и осуществить реакцию кислот с оксидом цинка [1].
Как видно по составу, комплекс органических добавок, составляющих данный продукт, придаёт ему полифункциональность свойств для применения в резиновых и клеевых композициях: обеспечивает клейкость за счёт канифоли, стабильность при старении за счёт IPPD, влияет на вулканизационные свойства резиновых смесей за счёт оксида цинка. Капролактам, являясь комплексообразователем [2], выполняет функции противостарителя превентивного типа, тем самым дополнительно к IPPD повышает защиту резин от старения. В процессе синтеза КС-БП используемые ингредиенты претерпевают изменения структуры, образуется комплексное соединение, непредельность кислот канифоли снижается [3], и его воздействие на эластомер становится не идентичным отдельно вводимым ингредиентам.
Исследование влияния КС-БП на свойства резин проводилось в составе серийной резиновой смеси на основе комбинации хлоропренового (ПХ) и бутадиен-нитрильного (БНК) каучуков в соотношении 70:30 с металлооксидной вулканизующей группой (далее — базовый состав), применяющейся в производстве РКО в исполнении ОМ категории 1 по ГОСТ 15150-69 с воздействием на поверхность турбинных масел. Наличие хлоропренового каучука в преимущественном количестве обеспечивает РКО довольно высокую стойкость к озонному и термическому старению, маслостойкость изделия обеспечивается за счёт применения бутади-ен-нитрильного каучука. Доработка данной рецептуры проводилась в направлении улучшения исходных
Рис . 1. Результаты ДСК измерений нагревания образцов в области отрицательных температур: 1 — опытный состав; 2 — базовый состав
Рис . 2. Результаты ДСК измерений нагревания образцов в области повышенных температур: 1 — опытный состав; 2 — базовый состав
Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' (а) и тангенса угла потерь (б) клеевых пленок:
1 — базовая; 2 — опытная
показателей (термо-, озоно-, маслостойкости) с помощью эффективной многофункциональной добавки, в данном случае с КС-БП (далее — опытный состав).
Исследование влияния КС-БП на термодинамические свойства эластомера проводилось методом дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе DSC 204 F1 фирмы Netzsch. Испытания образцов базового и опытного составов проводились в области отрицательных температур: нагрев 10 К/мин, атмосфера азота 30 мл/мин (рис. 1); и в области повышенных температур: нагрев 10 К/мин, атмосфера кислорода 10 мл/мин (рис. 2).
Согласно полученным результатам, введение в смесь в оптимальном количестве 5,0 мас.ч. диспрактола КС-БП на 100 мас.ч. каучука (опытный состав) приводит к заметным различиям на кривой ДСК между термодинамическими характеристиками в сравнении с базовым составом.
Кривые ДСК при отрицательных температурах имеют переходы в области от минус 43,7 до минус 49,0°С, характеризующие изменение фазовых состояний эластомеров в зависимости от температуры. Присутствие КС-БП в резиновой смеси опытного состава сдвигает температуру стеклования в область низких температур приблизительно на 3°С. Данный факт позволяет отметить пластифицирующее свойство КС-БП. На рис. 2 можно отметить, что в области 100С с началом процессов окисления эластомеров у образца с КС-БП середина перегиба кривой сдвинута на 3°С в область повышенных температур по сравнению с образцом эластомера базового состава, тем самым подтверждая стабилизирующую функцию КС-БП. В целом, полученные графические данные наглядно иллюстрируют возможность расширения температурного диапазона эксплуатации резин с применением КС-БП.
Для определения возможности миграции КС-БП из эластомерной матрицы и, соответственно, ухудшения физико-механических свойств резин при эксплуатации, с помощью динамо-механического анализатора DMA 242C исследована термодинамическая совместимость его с каучуковой основой эластомеров на основе смеси ПХ и БНК. Испытание образцов базового и опытного составов проводилось при амплитуде
±10 мкм, частоте 1 Гц, скорости нагрева 2,0°С/мин в температурном интервале (-100)-(+80)°С. Согласно полученным графическим данным, зависимости модуля упругости Е' и тангенса угла потерь tg8 от температуры для исследованных образцов имеют унимодальный характер, который связан с образованием однофазных смесей. Для всех образцов наблюдаются широкие температурные переходы с одним максимумом на кривой модуля упругости и одним пиком на кривой tg8 (рис. 3 и 4). Исходя из полученных графиков, можно сделать вывод, что диспрактол КС-БП не является индифферентным пластификатором-наполнителем, а участвует в структурообразовании эластомера, в том числе и при низких температурах.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Сутки
0
„, -10
-
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Сутки
б
Рис. 4 . Изменение физико-механических показателей ^ (а) и £р (б) резин (1 — опытный состав и 2 — базовый состав) в турбинном масле при 70°С в зависимости от времени испытаний
При длительном термическом старении при повышенной температуре базовой и опытной резин в турбинном масле не наблюдается явного вымывания КС-БП, свойственного пластификаторам, в связи с чем можно предположить сохранение комплексного соединения в структуре эластомера. У резины с КС-БП более
а
стабильны физико-механические показатели, по сравнению с резиной базового состава. Вначале, после первых суток старения, изменение показателей условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве у резин находятся на одном уровне (см. рис. 4). Однако со временем, пролонгирующее влияние КС-БП на большую степень сохранения свойств эластомеров очевидно. Прерогативу такого влияния, прежде всего, необходимо отдать е-капролактаму и IPPD, находящихся в лигандной сфере диспрактола КС-БП, являющегося, в свою очередь, комплексным соединением. Синергизм в их действии, и, как следствие этого, пролонгирующее влияние на процесс термоокислительного старения, вполне ожидаем, так как они действуют по разным механизмам: е-капролактам — противостаритель превентивного действия, IPPD — обрывающий цепь окисления [4].
Эффективность защитных свойств КС-БП наблюдается и при воздействии озона на деформированную поверхность резин. Появление трещин на поверхности резины базового состава при концентрации озона 25,0 х 10-5% об. отмечено уже через 26 ч, в то время как у резины с 5,0 мас.ч. КС-БП трещины не обнаружены в течение 53 ч старения (рис. 5). В данном случае можно констатировать увеличение функциональности диспрактола, обусловленную как наличием в нем системы IPPD — е-капролактам, так и возможным проявлением физического действия е-капролактама в качестве антиозо-
нанта, обусловленного высокой проникающей способностью.
Таким образом, проведённые исследования показали явные преимущества в применении в составе элас-томерных композиций на основе полярных каучуков лактамсодержащего комплексного соединения с полифункциональными свойствами, которые целесообразно учитывать при разработке рецептур резин для эксплуатации под воздействием различных факторов морского климата. Помимо улучшения стойкости к климатическим факторам, КС-БП обладает свойствами технологических добавок: повышает клейкость полуфабрикатов, участвует в диспергировании ингредиентов в процессе изготовления смесей, увеличивает жизнеспособность клеев.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Пучков А.Ф., Мазаева А.О., Шилина ОА., Каблов В.Ф. Повыситель клейкости, диспергатор и противостаритель — диспрактол КС-БП. / Сборник докладов 19-й международной практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». Москва, 2014. — С. 111112. [Puchkov A.F., Mazaeva O.A., Shilina O.A., Kablov V.F. Povysitel' kleykosti, dispergator i protivostaritel' — dispraktol KS-BP (Increaser of adhesiveness, dispergater and antioxidant — dispractol KS-BP). Collection of reports of the 19th international practical conference. Rubber industry. Raw. Materials. Technologies, Moscow, 2014, pp. 111-112 (In Russ.)].
2. ПучковА.Ф., Лапин С.В., Лагутин ПА. и др. Получение, свойства и применение комплексной соли е-капролактам-N-изопропил-N'-дифенил-n-фенилендиаминдистерата цинка в эластомерных композициях // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2014. — № 2. — С. 31-35. [Puchkov A.F., Lapin S.V., Lagutin P.A. at al. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2014, no. 2, pp. 3135. (In Russ.)].
3. Пучков А.Ф., Боброва И.И., Мазаева А.О., Спиридонова М.П., Каблов В.Ф. Влияние модифицированной канифоли в составе диспрактола КС-БП на свойства эластомерных композиций // Каучук и резина. — 2014. — № 3. — С. 12. [Puchkov A.F., Bobrova I.I., Mazayeva A.O., Spiridonova M.P., Kablov V.F. Kauchuk i rezina. 2014, no. 3, p. 12. (In Russ.)].
4. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Третьякова Н.А., Терехова С.Д. Особенности технологии получения лактамсо-держащих молекулярных молекулярных комплексов и комплексных соединений. Обзор. Часть 1. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2018. — № 1. — С. 29-37. [Puchkov A.F., Spiridonova M.P., Tret'yakova N.A., Terekhova S.D. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2018, no. 1, pp. 29-37 (In Russ.)].
Elastomer Conference
October 8-10, 2019
Международная конференция по эластомерам — конференция 2019 года пройдет в Хантингтонском конфе-ренц-центре Кливленда в Кливленде, Огайо.
Организатор Rubber Division, ACS (Американское химическое общество) — международная ассоциация химиков, инженеров, техников, ученых, руководителей предприятий, специалистов по продажам и маркетингу и других специалистов в области резины, полимеров и смежных областях в промышленности и научных кругах.
Подробности на сайте https://www.rubberiec.org/.
Рис. 5. Поверхность резин после озонного старения при концентрации озона 25,0х10-5% об . :
а — резина базового состава; б — резина опытного состава
