Утилизация осадков водоочистки в производстве керамических изделий Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова 2012, №1

Лупандина Н. С., аспирант Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

УТИЛИЗАЦИЯ ОСАДКОВ ВОДООЧИСТКИ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ

ИЗДЕЛИЙ

[email protected]

Установлено, что осадки, образующиеся в процессе водоочистки, содержат соединения тяжелых металлов и обладают токсическими свойствами из-за их присутствия. В работе исследовались осадки, полученные при очистке модельных растворов никель- и медьсодержащих растворов термически модифицированным дефекатом. Осадок водоочистки предлагается использовать в технологии производства керамических материалов и изделий.

При исследовании зависимости прочности образов от массовой доли осадка в смеси, было установлено, что при добавлении осадка к сырьевой смеси в количестве до 15% прочность образцов не понижается.

Ключевые слова: осадок водоочистки, дисперсионный состав, предел прочности, биотестирование.

При очистке сточных вод, содержащих соединения тяжелых металлов (ТМ), образуются осадки водоочистки, обладающие токсическими свойствами из-за присутствия в них ТМ. Такие осадки не должны попадать в окружающую среду ввиду их высокой токсичности и подлежат обязательной консервации, обезвреживанию или утилизации.

В работе исследовались осадки, полученные при очистке модельных растворов никель- и медьсодержащих растворов термически модифицированным дефекатом. Дефекат - это сату-рационный осадок - твердый отход сахарного производства, образующийся на стадии очистки свекловичного сока известковым молоком (Са(ОН)2). Для улучшения условий перемешивания взаимодействующий смеси в сатурацион-ной колонне навстречу потоку суспензии Са(ОН)2, подающемуся сверху для смешения со свекловичным соком, снизу поступает СО2, который при взаимодействии с Са(ОН)2 образует карбонат кальция. Образующиеся частицы де-феката (ИД) являются тонкодисперсными, их основная масса имеет средний размер около 25 мкм (рис.1).

ЧР ОЧ

ОС

с; о

ОС П! СО

о

и и П!

12,6 10,5 8,4 6,3 4,2 2,1 0

ТД 600 ИД

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Диаметр частиц, Эмкм

Рис.1. Дисперсионный состав ТД

Оседающий в нижней части колонны дефе-кат имеет влажность около 60 % и в пересчете на сухое вещество содержит до 95 % СаСО3. В процессе обжига дефеката при 600 0С имеющи-

еся в нем органические примеси обугливаются и образуют тонкий слой углерода, который покрывает частицы СаСО3 (рис.2). Вследствие термической обработки дефекат приобретает свойства адсорбента, пригодного для использования в водоочистке при извлечении разнообразных загрязняющих веществ. Кроме того, в ходе термообработки дефеката происходит разложение кальциевых солей органических кислот с образованием СаО и повышение дисперсности частиц дефеката (рис. 1).

Рис. 2. Рентгенограмма: термообработанного

а = 600°С) дефеката

Обозначения: * - СаС03;и - углерод;

А - Са(ОН)2;

Как видно из рис. 2, минеральный состав обожженного дефеката представлен кальцитом (СаСО3), углеродом различных модификаций и гидроксидом кальция Са(ОН)2, образовавшимся при присоединении паров атмосферной влаги к частицам СаО. При добавлении обожженного дефеката к водной среде происходит растворение СаО, следствием чего является повышение рН. Таким образом, создаются благоприятные условия для образования малорастворимых гид-роксидов металлов и последующего отделения их от раствора декантацией или фильтрованием.

Как можно предположить, очистка раствора при использовании обожженного дефеката может протекать по двум механизмам: сорбцион-ному и реагентному. Сорбционный механизм подтверждается изотермами адсорбции ионов ТМ на термически обработанного дефеката (рис.3, 4).

Е, 10 -5, моль/г

160

140 ■

120 ■

100 ■

80 ■

60 ■

40 ■

20 ■

0 1

0 18 36

—*—кривая адсорбции ■ кривая десорбции

54

72

Cравн, 10 моль/л

Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции ионов Си на поверхности ТД

Е, 10 , моль/г

160 140 120 100 80 60 40 20 0

0

- изотерма адсорбции

- изотерма десорбции

54

Cравн, 10

' моль/л

Рис. 4. Изотермы адсорбции-десорбции ионов N1 + на поверхности ТД

Кроме того, адсорбция ионов металлов может происходить также на поверхности частиц СаСО3, как это видно на рис. 5.

Е, 10 -5, моль/г 80

-изотерма сорбции

Оравн, 10 - моль/л - изотерма десорбции

Рис. 5. Изотермы адсорбции ионов порошком СаСО3.

Реагентная очистка растворов от ионов №2+, Си2+ обусловлена протеканием реакций образования малорастворимых гидроксидов Си(ОН)2, №(ОИ)2 по схеме:

Ме2+ +2ОН ^ Ме(ОН)2 где Ме2+ - ионы №2+, Си2+.

Возможно также образование малорастворимых соединений меди и никеля типа (№-ОН)2СО3, (СиОН)2СО3 и др. Подтверждением сказанному является обнаружение в осадках водоочистки соединений меди и никеля (рис. 6, 7).

I У "УГ- Е IV . II

0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 6.40 7.20 Зсе^

Рис 6. Энергодисперсионный спектр осадка водоочисти

Условные обозначения: ▲ - СаСОз; ♦ - Си(ОН)2, Си(ОН)СОз;

■ - Са8О4^Н2О; □ - С

Рис. 7. Рентгенограмма осадка водоочистки

Осадок, полученный при очистке модельных растворов, содержащих ионы №2+, в концентрации 30 мг/л, в пересчете на сухое вещество содержит до 0,104 мг. Осадок водоочистки предлагается нами использовать в технологии производства керамических материалов и изделий.

Для определения оптимальных условий утилизации осадков водоочистки при производстве керамических изделий обезвоженный и размолотый осадок добавляли к глине перед формовкой цилиндров методом пластичного прессования.

В исследованиях использовали глину Ар-кадьевского месторождения (Губкинский р-н), северо-восток Белгородской области, минеральный состав которой представлен на рис. 8.

В глине Аркадьевсого месторождения преобладает монтмориллонит (<=4.506; 2.600), присутствует незначительное количество каолинита (<=2.137; 2.246; 3.576); наблюдается большое количество кварца (<1=1.674; 1.822; 1.908; 1.983; 3.357; 4.270), кальцита (<=2.053; 2.230; 2.462; 3.249; 3.875), присутствует слабой интенсивности пик, отвечающий по величине межплоскостного расстояния иллиту (1=5.025). Состав Аркадьевской глины представлен в таблице 1.

0

54

72

90

О Кварц | | кальцит

^^ монтмориллонит \1// каолинит

□

Рис. 8. Рентгенограмма глины Аркадьевского месторождения

Таблица 1

Состав Аркадьевской глины

Глинистая составляющая, % Песок, % СаСОз (на 1г-экв), %

81 10,6 8,4

Обжиг отформованных образцов проводили при температуре 9000С в течении 90 минут. Можно предположить, что содержащиеся в

осадках водоочистки соединения № и Си выполняют роль плавня, способствуя более раннему накоплению жидкой фазы и интенсификации процессов спекания и вспучивания. При этом в процессе спекания вероятно протекание следующих реакций:

Си(ОН)2 ^ СиО+ Н2ОТ; N1 (ОН)2 ^ СиО+ Н2О|;

(СиОН)2 СОз ^ 2СиО+ СО2Т+ Н2ОТ;

(№ОНЬ СОз ^ 2СиО+ СО2Т+ Н2ОТ;

Выделяющиеся при спекании газообразные продукты способствуют порообразованию, что снижает плотность полученных керамических изделий (рис.9).

со «

о и с

к

550

500

450 -

400

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Количество шлама водоочистки,%

Рис. 9. Зависимость удельной плотности от количества добавленного шлама

Одной из важнейших характеристик керамических изделий является их водопоглощение. Зависимость водопоглощения образцов от массовой доли осадка водоочистки в сырьевой смеси исследовали путем взвешивания сухого образца и образца, после нахождения в жидкости. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Таблица 2

Водопоглощение образцов

Кол-во добавляемого шлама, % 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Водопоглощение, % 11,2 11,6 11,7 12,4 12,9 13,1 13,6 13,8 14,1 14,3 14,7

Как видно из полученных результатов, при увеличении массовой доли добавляемого осадка водоочистки водопоглощение образцов повышается, что можно объяснить увеличением порообразования. Эти результаты хорошо согласуются с данными по снижению удельной плотности образцов. Увеличение порообразования наблюдается также на микрофотографиях (рис. 10).

При исследовании зависимости прочности образов от массовой доли осадка в смеси было установлено, что при добавлении осадка к сырье-

вой смеси в количестве до 15% прочность образцов не понижается, а затем начинает понижаться (рис. 11).

Учитывая высокую экологическую опасность тяжелых металлов для объектов окружающей среды, полученные образцы керамических изделий с добавками осадков водоочистки исследовали на вымываемость тяжелых металлов. Контроль экологической безопасности полученных керамических образцов осуществлялся путем

экстрагирования последних из измельченной пробы керамики в кислой среде (рН 3). а б

Рис. 10. Микрофотографии полученных образцов: а - контрольный образец, б - образец, содержащий 15% осадка водоочистки

держивали в течение 24 часов при температуре 20°С после чего фильтрат анализировали на присутствие меди и никеля атомно-адсорбционным методом.

Экспериментальные данные (табл.3) свидетельствуют о значительной стойкости измельченных керамических масс к выщелачиванию даже в кислой среде. Степень выщелачивания, которая оценивалась концентрацией Си2+ и №2+ в экстракте, с увеличением продолжительности экспозиции остается практически на одном уровне и не превышала 0,062 мг/дм3 для ионов меди и 0,09 мг/дм3 для ионов никеля. Причем концентрация №2+ и Си2+ в фильтрате меньше их ПДК для объектов коммунально-бытового назначения.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Количество шлама водоочистки, %

50

Рис.11. Зависимость прочности образцов от количества добавленного шлама

Водную среду, с заданным значением рН, создавали добавлением раствора концентрированной НС1(х.ч) к дистиллированной воде. Измельченные образцы керамических изделий помещали в подготовленные водные среды и вы-

i2+ и Cu2+ в водных вытяжках

Таблица 3

Время выщелачивания, час Содержание осадка водоочистки в образцах, %

5% 10% 15%

Cu2+ мг/дм3 Ni2+ мг/дм3 Cu2+ мг/дм3 №2+мг/дм3 Cu2+ мг/дм3 Ni2+ мг/дм3

12 0,046 0,03 0,055 0,05 0,060 0,07

24 0,046 0,04 0,056 0,06 0,062 0,09

В табл. 4 представлены ПДК данных ионов ТМ для коммунально-бытового водопользования.

Таблица 4

ПДК для объектов коммунально-бытового водопользования

прочно связаны в малорастворимые соединения, что исключает их попадание в окружающую среду. Тяжелые металлы из шламов водоочистки в указанных количествах выщелачиваются

только при жесткой кислотной обработке и в концентрациях, не превышающих ПДК.

С целью проверки безопасности керамических изделий с добавкой осадка водоочистки нами проводилось исследование токсичности водных вытяжек из материала керамических изделий методом биотестирования. В качестве тест-объектов использовали культуру лук севок (Allium Сера) и дафний (Daphnia Magna Straus). Для приготовления водных вытяжек образцы керамических изделий измельчали до размера частиц не более 0,1мм, готовили водные вытяжки путем добавления полученных порошков к дистилированной воде с рН=7 в соотношении 1:1, 1:5, 1:10, 1:15, 1:20, 1:30, 1:35, 1:40, 1:45 1:50 и настаивали в течении 24 часов при темпе-

Наименование вещества ПДК к.б.

Ионы Ni2+ 0,1

Ионы Cu2+ 1,0

Таким образом, в керамических изделиях

оптимального состава ионы тяжелых металлов

ратуре 20°С с периодическим перемешиванием. После завершения периода настаивания полученные суспензии фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» и использовали для процедуры биотестирования.

При биотестировании с помощью тест-объекта Allium Сера полученный фильтрат помещали в стандартные стеклянные пробирки, в верхнюю часть укладывали луковицы для прорастания в условиях естественной освещенности. Для сравнения в одной из пробирок находилась чистая вода, без добавления вытяжек (кон-

троль) В ходе наблюдения фиксировалась средняя длинна корневой системы в каждой из пробирок. Как видно на рис. 12, длина корневой системы тест-объекта является примерно одинаковой во всех пробирках, причем, в пробирках с более разбавленной вытяжкой (1:50) длина корней оказывается даже несколько короче, по сравнению с вытяжкой разбавленной, например, в 30 раз. Из этого можно сделать вывод, что более разбавленные вытяжки содержат меньше минеральных веществ, способствующих развитию растений.

■ контроль разбавление 1 разбавление 1 разбавление 1 разбавление 1 разбавление 1

1 5 10 30 50

без разбавления

1 1

2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Длительность эксперимента, сут

Рис. 12.Зависимость роста корневой системы от длительности наблюдения

Таким образом, при оценке токсикологического влияния строительных материалов на объекты окружающей среды методом биологического тестирования с использованием культуры Allium Сера выявлено, что полученные керамические материалы оптимальных составов не содержат токсикологических веществ, которые могли бы оказать вредное воздействие на окружающую среду и растительные культуры. При разбавлении водной вытяжки 1:30, на 10 сутки исследований, длина корневой системы достигает 48,3 мм. Это можно объяснить наличием микроэлементов в водной вытяжке.

Для биотестировния с помощью дафний отбирались молодые особи дафний, популяции Daphnia Magna Straus, выращенные в лабораторных условиях, которые помещались в емкости с фильтратом в количестве по 10 единиц в каждую емкость. В ходе эксперимента наблюдали за подвижностью дафний и их общим состоянием. Было установлено, что в исходной сточной воде через 72 часа происходила гибель 80+3% Daphnia magna Straus, для выживания тест-объектов кратность разбавления исходной сточной воды оказалась равной 3. В воде, после очистки предложенным способом через 72 часа гибель дафний составила 7+3%. При этом разбавления воды не требуется, что свидетельствует об отсутствии ее токсического действия.

Таким образом, в ходе работы была установлена возможность простого, экономически оправданного и экологически безопасного способа утилизации осадков, полученных при очистке водных растворов, содержащих соединения тяжелых металлов дефекатом. Кроме того, в работе доказано, что добавка полученных осадков не ухудшает прочность керамических изделий при снижении их плотности, а также дает возможность получать изделия различной цветовой гаммы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2009 году.: справочное пособие / П.М. Авраменко, П.Г. Акулов, А.И. Анисимов и др.; под ред. С.В. Лукина - Белгород: Константа, 2008. - 276с, стр 42-64.

2. Окружающая среда и природные ресурсы Белгородской области - Белгород, 2001. -С. 3 - 19.

3. Государственный доклад о состоянии и использовании водных ресурсов по Белгородской области в 2006 году. (Областной доклад). -Белгород, 2007. - С. 20 - 40.

4. Государственный доклад о состоянии и использовании водных ресурсов по Белгородской области в 2006 году. (Областной доклад). -Белгород, 2007. - С. 3 - 65.