CC BY
104
УДК 544.72
Свиридов Александр Васильевич
кандидат химических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
Кусманов Сергей Александрович
кандидат технических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
Акаев Олег Павлович
доктор технических наук, профессор Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
УТИЛИЗАЦИЯ КРЕМНЕГЕЛЯ В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТА ОТРАБОТАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Предложен способ утилизации кремнегеля — отхода производства фторида алюминия в качестве сорбента отработанных нефтепродуктов. Полученные сорбенты на основе кремнегеля после использования могут быть утилизированы как пластифицирующие добавки к бетонам.
Ключевые слова: кремнегель, обезвреживание отходов, переработка отходов, сорбция, пластификатор бетона.
Отходы нефтепродуктов являются одними из основных загрязнителей окружающей среды - почвы, водоемов и воздуха [1]. Значительное количество жидких нефтешла-мов накапливается нефтедобывающими предприятиями в амбарах, расположенных в местах добычи нефти [2]. Большую опасность для окружающей среды представляют отходы автомобильных масел, поскольку они содержат присадки, многие из которых отличаются токсичностью. Одним из экономичных и экологически безопасных способов обезвреживания нефтесодержащих отходов является химический способ. В качестве реагентов широко применяются оксиды щелочноземельных металлов обычно с добавками поверхностно-активных веществ (ПАВ) [3].
В результате обезвреживания во многих случаях получается гидрофобный продукт, состоящий из
мельчайших известковых гранул, в которых заключены частицы обезвреженных нефтемаслоотходов. Этот продукт может использоваться в качестве минеральной добавки для приготовления асфальтобетонных смесей по ГОСТ 9128.
Общим недостатком реагентных технологий является зависимость степени обезвреживания от эффективности перемешивания и чистоты реагента. В ряде случаев образующийся порошкообразный продукт не обладает достаточными гидрофобными свойствами, что приводит к вторичному загрязнению окружающей природной среды [2]. Высокая щелочность продуктов обезвреживания снижает их гидрофобность и затрудняет дальнейшую утилизацию. Поэтому актуальна проблема полной или частичной замены оксидов щелочноземельных металлов другими компонентами, обладаю-
содержание кремнегеля в сорбенте, %
Рис. 1. Зависимость маслоемкости сорбентов состава кремнегель - оксид кальция - ПАВ.
1 - отсутствует, 2 - стеариновая кислота, 3 - пальмитиновая кислота, 4 - олеиновая кислота,
5 - малеиновая кислота, 6 - янтарная кислота, 7 - винная кислота, 8 - коричная кислота,
9 - аминоуксусная кислота, 10 - соапсток от содержания кремнегеля
© Свиридов А.В., Кусманов С.А., Акаев О.П., 2013
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 5, 2013
27
щими достаточно высокими сорбционными свойствами.
Целью данной работы явилось изучение возможности применения кремнегеля в качестве сорбента отработанных автомобильных масел.
Кремнегель является побочным продуктом в производстве минеральных удобрений и фторида алюминия. Он представляет собой тонкодисперсный материал, обладающий большой удельной поверхностью и состоящий в основном из диоксида кремния в аморфной форме. Ключевой характеристикой поверхности SiO2 - силоксановой поверхности ^-О^1) - является то, что так называемые «остаточные валентности» поверхностных атомов реагируют с водой, так что при обычной температуре поверхность становится покрытой силаноль-ными ^-ОН) группами. Образование водородных связей между электроотрицательными атомами или л-электронами молекул адсорбируемого вещества и атомами водорода силанольных групп на поверхности SiO2 играет основную роль в процессе адсорбции молекул из пара или неводного раствора, а также адсорбции недиссоциированных молекул из водного раствора.
В лабораторных условиях изучен процесс связывания отработанного автомобильного масла сорбентами на основе кремнегеля с химическими добавками. Экспериментально определялась масло-емкость кремнегеля, негашеной извести и их смесей. Испытания показали, что кремнегель обладает более высокими сорбционными свойствами, чем негашеная известь, но наличие последней в составе сорбента способствует увеличению маслоемко-сти, о чем свидетельствует динамика кривой 1 рисунка 1.
Процесс сорбции нефтепродуктов кремнегелем, очевидно, обусловлен действием межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил. Происходит физическая адсорбция молекул углеводородов силанольной поверхностью кремнегеля ^-ОН). Увеличение значения маслоемкости сорбента при совместном присутствии кремнегеля и оксида кальция происходит благодаря процессам, протекающим при взаимодействии оксида кальция с водой, находящейся в кремнегеле и нефтепродукте.
Это взаимодействие сопровождается выделением большого количества тепла. В результате происходит резкое увеличение удельной поверхности и образование объемного вяжущего вещества с высокой сорбционной способностью для больших молекул углеводородов.
В процессе сорбции нефтеотходов происходит образование порошкообразного продукта, состоящего из мельчайших гранул. Они состоят из мельчайших частиц нефтепродуктов, сорбированных крем-негелем и, частично, гидроксидом кальция, и заключенных в известковые оболочки - «капсулы», которые равномерно распределены в массе продукта.
Непрореагировавшие гидроксид и оксид кальция поглощают углекислый газ и превращаются в карбонат кальция, который практически нерастворим в воде и придает образующимся капсулам дополнительную прочность и устойчивость. Наряду с этим не исключается возможность образования низкоосновных гидросиликатов кальция при взаимодействии кремнегеля с гидроксидом кальция.
Для придания сорбенту гидрофобизирующих свойств и повышения эффективности взаимодействия его с углеводородами нефтеотходов поверхность сорбента модифицировали добавками ПАВ в количестве 1% от его массы. В качестве ПАВ были выбраны наиболее доступные высшие жирные кислоты: стеариновая, пальмитиновая, олеиновая, отход пищевой промышленности - соапсток, а также другие карбоновые кислоты различного состава и строения. В процессе модификации сорбента происходит также образование кальциевых солей карбоновых кислот, повышающих гидрофобность и прочность гранул продукту сорбции.
Результаты определения маслоемкости полученных сорбентов показали, что наибольший модифицирующий эффект дает стеариновая кислота. Это объясняется особенностью строения ее молекул.
В ходе эксперимента было установлено, что наибольшим сродством к поверхности кремнегеля обладают одноосновные карбоновые кислоты, а к поверхности оксида кальция - двухосновные. Это может быть обусловлено тем, что двухосновные кислоты, как более сильные по сравнению с одноосновными, эффективнее взаимодействуют с оксидом кальция, образуя соли. Положительное модифицирующее действие в отношении поверхности кремнегеля оказывают гидроксильные группы оксикислот, например, винной кислоты (кривая 7 рисунка 1). Эта кислота двухосновная, но благодаря дополнительным гидроксильным группам модифицирующий эффект увеличивается вследствие образования ими водородных связей с силаноль-ными группами кремнегеля.
Большое значение для снижения свободной поверхностной энергии имеют длина углеводородной цепи молекулы ПАВ. С увеличением длины цепи молекул одной природы маслоемкость сорбентов возрастает, что согласуется с правилом Траубе. Такая закономерность проявляется в случае стеариновой и пальмитиновой кислот, содержащих, соответственно, 17 и 15 атомов углерода в цепи, (кривые 2 и 3 рисунка 1). В работе было также установлено, что при использовании предельных карбоновых кислот (стеариновая, янтарная) показатели маслоемкости выше, чем в случае с непредельными (олеиновая, малеиновая) при одинаковом числе атомов углерода в цепи (кривые 2, 6 и 4, 5 рисунка 1).
Соапсток является отстоем, образующимся при щелочной рафинации растительных масел. Он не
140
120
°_о 100 I—
О
О
| 80
ф
о
60
40
20
* // г У
У у .У
у у ^
**
-------2
20 40 60 80
содержание кремнегеля в сорбенте, %
100
Рис. 2. Зависимость маслоемкости сорбента состава кремнегель - оксид кальция - стеариновая кислота от содержания влажного и сухого кремнегеля (1 - 48,5% влаги; 2 - 0%)
0
имеет постоянного химического состава и содержит водный раствор мыл, остатки масла, соединения фосфора и другие примеси. Результаты определения маслоемкости показали (кривая 10 рисунка 1), что соапсток оказывает большее модифицирующее действие на поверхность оксида кальция, чем кремнегеля. Это можно объяснить тем, что при смешении с известью полный эфир глицерина и высших жирных кислот - триглицерид, находящийся в соапстоке (масло), образует с поверхностью минерального сорбента прочную химическую связь, что приводит к образованию соединения -триглицерида кальция и активации поверхности для последующего гидрофобного взаимодействия с углеводородами нефтепродукта.
Для изучения влияния влажности кремнегеля на его сорбционные свойства проводилось определение маслоемкости сорбентов, в которых использовался высушенный при температуре 170 °С до 0% влажности кремнегель. В качестве ПАВ была использована стеариновая кислота (1%) как наиболее эффективный модификатор. Установлено, что маслоемкость сорбента на основе высушенного кремнегеля значительно выше, чем в случае кремнегеля с исходной влажностью 48,5% (рис. 2).
Это обусловлено, очевидно, тем, что высушенный кремнегель эффективнее модифицируется ПАВ по сравнению с влажным кремнегелем вследствие освобождения при сушке активных центров кремнегеля от молекул воды.
ю
п.
о
0 ф ч: .0
1 ф с Ф
-X-
■ж-
-1
-2
- 3 -■4 -5 ■■6 -7
- 8 ■■9 -10 -11
содержание кремнегеля в сорбенте,%
Рис. 3. Зависимость степени десорбции отработанного нефтепродукта с поверхности сорбента от содержания кремнегеля. Состав сорбента: кремнегель - оксид кальция - ПАВ.
1 - ПАВ отсутствует, 2 - стеариновая кислота, 3 - стеариновая кислота (влажность кремнегеля 0%),
4 - пальмитиновая кислота, 5 - олеиновая кислота, 6 - малеиновая кислота, 7 - янтарная кислота,
8 - винная кислота, 9 - коричная кислота, 10 - аминоуксусная кислота, 11 - соапсток
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 5, 2013
29
6о
5о
р 40
ю
Сі
о
0 <u
.0
1
<u
с
<u
і—
о
30
20
10
0
¥ /
! 1 / 1
/ / ( /
/ / / 1
/ / /
/ / у
— — — 1 1 1 1 \ \
--1
— 2
0
100
20 40 60 80
содержание кремнегеля в сорбенте, %
Рис. 4. Зависимость степени десорбции отработанного нефтепродукта с поверхности сорбента состава кремнегель - оксид кальция - стеариновая кислота от содержания влажного и сухого кремнегеля (1 - 48,5% влаги; 2 - 0%)
В процессе очистки почвы и после нее возможен контакт продукта сорбции с водой, приводящий к десорбции нефтепродукта с поверхности сорбента. Поэтому в работе определялась прочность связывания отработанного нефтепродукта сорбентами на основе кремнегеля. Для этого после испытания сорбентов встряхиванием их с водой определялось количество десорбировавшегося нефтепродукта с использованием фотоколориметрического метода (рис. 3) и метода ИК-спектроскопии (рис. 4).
В качестве определяемых веществ при фотоколориметрии с изучаемой видимой областью спектра (длина волны - 440 нм) могли быть различные присадки, находящиеся в масле. Экспериментальные данные показывают (рис. 3), что в процессе проведенного испытания десорбируется приблизительно от 3 до 22 определяемых веществ. Это свидетельствует об удовлетворительной способности сорбентов к фиксации неуглеводородной фазы нефтепродукта.
Методом ИК-спектроскопии определяли содержание углеводородов в водной фазе после десорбции их с сорбента. Результаты ИК-спектроскопии (рис. 4) показывают незначительную степень десорбции углеводородов - в пределах (4-60)-10-3 %, что свидетельствует об очень хорошей способности сорбентов к фиксации углеводородов.
Наибольшая степень фиксации нефтепродукта наблюдается у оксида кальция, модифицированного стеариновой кислотой. При содержании в сорбенте 69% кремнегеля и 30% оксида кальция степень десорбции несколько увеличивается. В большей степени прочность фиксации снижается в случае модифицированного влажного кремнегеля. Такой характер изменения степени десорбции от состава сорбента свидетельствует о лимитирующей роли оксида кальция в фиксации сорбированного нефтепродукта. Это может быть связано с образованием им
в процессе сорбции «капсулы», препятствующей десорбции нефтепродукта. Меньшая степень десорбции нефтепродукта с поверхности сухого кремнегеля по сравнению с влажным объясняется более эффективной гидрофобизацией сухого сорбента.
На основании проведенного исследования был определен оптимальный состав сорбента, имеющий наибольшую маслоемкость и прочность связывания сорбированного им нефтепродукта: оксид кальция (30-40%), стеариновая кислота (1%), кремнегель (до 100%).
Одним из возможных направлений утилизации отработанных сорбентов может быть использование их в качестве пластифицирующих добавок к минеральным вяжущим, а также гидрофобных микронаполнителей для асфальтобетонов.
Исследование показало возможность использования кремнегеля в качестве сорбента отработанных нефтепродуктов. Предложен оптимальный состав сорбента, включающий оксид кальция (3040%), стеариновую кислоту (1%) и кремнегель (до 100%), который позволяет повысить маслоемкость до 50-55 % при сохранении высокой прочности связывания сорбированного им нефтепродукта. Отработанный сорбент может быть использован в качестве добавки к бетонам и асфальтобетонам.
Библиографический список
1. Государственный доклад «О состоянии и об
охране окружающей среды Российской федерации в 2011 году» [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://www. mnr. gov. ru/regulatory/
list.php?part=1392 (дата обращения: 28.09.2013).
2. Жаров О.А., Лавров В.Л. Современные методы переработки нефтешламов // Экология производства. - 2004. - № 5. - С. 43-51.
3. А. с. 133092 Российская Федерация. «Эко-нафт».
