CC BY
42
НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 538.95
АнциферовВ.Н., Каменева А.Л., Сапегин Г.А., Каменева Д.В., БаяндинаМ.В.
УСТАНОВЛЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СВЯЗИМЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРНЫМИ УСЛОВИЯМИ ФОРМИРОВАНИЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПЛЕНОК И ПРОЦЕССОМ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
Введение
Низкая стойкость большинства быстроизнашивающегося технологического инструмента, пар трения машин и механизмов (в дальнейшем ТИ и ПТ) с упрочняющими и защитными пленками, испытывающими воздействие динамических, знакопеременных силовых, тепловых, теплосиловых и ударных нагрузок, агрессивной среды, делает актуальной задачу повышения эксплуатационных свойств пленок. Формирование пленок на рабочих поверхностях ТИ и ПТ возможно преимущественно ионно-плазменными методами. Работоспособность и эксплуатационная надежность ионно-плазменных пленок (ИПП), определяемые реальной структурой, зависят от комбинированного действия многих технологических и температурных параметров процесса. Важным обстоятельством, влияющим на эксплуатационные свойства пленок, является характер расположения структурных элементов в пространстве. Практически значимая и актуальная проблема предотвращения деградации свойств пленок как в процессе осаждения, так и при эксплуатации в результате фазовых и структурных превращений в значительной степени определяется постоянством параметров структуры, направлением преимущественной кристаллографической ориентации, фазовым и химическим составом пленки. Получение пленок со стабильными эксплуатационными свойствами возможно за счет оптимизации технологических и температурных условий осаждения, процесса структурообразования.
Изучение влияния температурных условий формирования на процесс структурообразования пленки, ус-
Технолотческие параметры процесса ионной очистки поверхности тестовых образцов
№ Р, Па Ел, UBbiC3 Расстояние [фок-катз 1-ста&. кат т, ТыаГр.йодЛ> -V
опы- А эВ подложка - А А мин мин МИН К/мин
та катод, мм
1 6 10"3 75 1000 310±20 0,2 0,6 10 750 450 45
2,3 20 800 500 25
4 40 900 600 15
5 60 1000 700 10
тановление условии нанострукгурирования кристаллитов и формирования поликристаллической пленки на основе Ti-Al-N методом элекгродугового испарения являются целями настоящей работы.
1. Методика проведения эксперимента
Пленки на основе Ti-Al-N формировали на промышленной установке ННВ-6,6-И1 элекгродуговым испарением двух одно компонентных катодов из алюминия марки А85 и титана марки ВТ1-00 на подготовленной поверхности тестовых образцов из нержавеющей стали 12Х18Н10Т с размером 3x3x2 мм. Для устранения влияния предыдущих технологических операций изготовления тестовых образцов и окончательной очистки поверхности проводили процесс ионной очистки-нагрева подложки. С целью установления влияния предварительной температурной обработки материала подложки на напряженное состояние пленки увеличивали температуру поверхности подложки за счет уменьшения скорости ее нагрева в процессе ионной очистки; для установления влияния увеличения температуры пленки на морфологию поверхности и процесс ее структурообразования дополнительно увеличивали скорость подъема температуры пленки за счет увеличения подаваемого на подложку напряжения смещения. Адгезионную прочность пленки Ti-Al-N к подложке обеспечивали осаждением на нагретую подложку подслоя TiN. Морфологию поверхности пленок при большом увеличении исследовали на сканирующем микроскопе «НаноСкан». Измерение температуры поверхности тестовых образцов после ионной очистки, осаждения подслоя и пленки осуществляли инфракрасным бесконтактным пирометром «Термикс» с точностью 8%. Рентгенофа-зовый анализ пленок Ti-Al-N проводили на дифракгометре ДРОН-4 в Cu Ка излучении при напряжении 30 кВ и токе 20 мА. Угловой интервал съемки 26 = 30-90°, шаг 0,05°, экспозиция в точке 4 с.
Технологические параметры процесса ионной очистки - нагрева поверхности тестовых образцов приведены в табл. 1, осаждения подслоя TiN и пленки Ti-Al-N методом электродугового испарения - в табл. 2.
Таблица 1 нагрева
Таблица 2
Технологические параметры процесса осаждения пленки ТИ\1-(Т1-А!-1\1)
№ опы Материал ТцрОЦ; MIIH 1л, А Газ 1фок. 1стаб. V v вращ, об. МИН Р, Па Гнагр., МИН LU В тахТнал,. подслоя -V v нагр Толщина
-та подслоя А А пленки. К/мин пленки.
пленки К мкм
1 TiN 10 75 N. 0.2 0.6 10 Ь,75 10 200 620 / 665 1.5 1,6
2 Ti-Al-N 30 20 200 670/715 1,5 3,3
3 280 670 / 760 3,0 3,4
4 40 200 770/ 815 1,5 5,9
5 60 200 870/915 1,5 11,7
2. Результаты эксперимента
Экспериментально установлено, что при максимальной скорости нагрева подложки 70 К/мин в области низких температур пленки 520-530 К через 30 мин осаждения пленка наждится на стадии глобулярного роста: образования и объединения изометрических структур - глобул, при протекании которой в пленке полностью отсутствует какая-либо направленность граничных областей в пространстве.
Процесс формирования пленки в условиях уменьшения скорости нагрева подложки до 40 К/мин соответ-
Рис. 1. Морфология поверхности пленки ТИ^А^-ПзАк^
на стадии зарождения и коалесценции/коагуляции зародышей поликристаллической составляющей пленки, покрытия гпобул многочисленными мелкими гранями {100}. Укрупнение кристаллитов при увеличении температуры пленки с 570 до 585 К: а - 200 нм; б - 230 нм; в - 360 нм; г, д, е - 700 нм (и СМ - 200 В, Т нагр = 10 мин)
ствует стадии зарождения и коалесценции/коагуляции зародышей поликристаллической составляющей пленки. На начальных этапах стадии на глобулах зарождаются первичные поликристаллические образования в виде затравочных кристаллитов с гранями {100} (рис. 1, а). Покрытие глобул многочисленными мелкими гранями {100}, параллельными поверхности пленки (рис. 1, б), неизбежно приводит к проявлению принципа Гросс-Меллера -естественному отбору с последующим ростом кристаллитов (рис. 1, в). Дальнейшее протекание стадии, сопровождающееся незначительным увеличением температуры пленки с 570 до 585 К, в результате коалесценции/коагуляции кристаллитов конической формы в виде пирамидок с основаниями псевдогексагональной формы приводит к их укрупнению с 200 до 700 нм (рис. 1, г, Д е). Данный факт объясняет тексту-рирование кристаллитов на последующих стадиях формирования пленки.
При продолжительном термическом воздействии на подложку с нагревом ее со скоростью 25 К/мин до 800 К и поддержание температуры пленки в интервале 670-700 К происходит изменение плотности активных центров зародышеобразования, сил межфазного взаимодействия на границе пленка-подложка, ориентацион-ные изменения в пленке и максимальное увеличение объемной доли многокомпонентного нитрида П3Л12К2 (рис. 2). Несмотря на то, что относительно высокая энергия двойникования границ в алюминии исключает образование многократно сдвойникованных кристаллитов при конденсации в вакууме [1], при понижении энергии двойниковых границ за счет образования многокомпонентного нитрида титана и алюминия на рентгеноа-морфных глобулах образуются сдвойникованные кристаллиты , грани {100} которых почти параллельны поверхности пленки (рис. 2 а, б). При определенной толщине пленки заканчивается формирование первич-
В работах [2, 3] известному термину "кристаллиты", исполь-зуемэму для характеристики поликристаллических (поликласгер-ных) пленок, дается более значимое определение. Кристаллит -нанокластер распыляемэй фазы, как область когерентного рассеивания с размерами, как правилэ, менее 0,5-1 мкм, который сохраняет кристаллический класс (точечная труппа), характерный для кристаллов данной фазы, но из-за нарушения (при таких размерах) трансляционной эквивалентности не мэжет быть описан как кристаллическая фаза с соответствующей фёдоровской труппой. Особенностью описания подобных промежуточных (между кристаллической и рентгеноамэрфной фазами данного состава) состояний является возможность использования некоторых кристаллографических терминов с приставкой "псевдо", а именно псевдограней и псевдоосей, поскольку последние, по своим ориента-ционным характеристикам, близки к таковым для граней и осей кристаллической фазы. Отличительной особенностью подобных граней является отсутствие не только их экшвалентносги для эквивалентных направлений (что не реализуется в кристаллах), но и морфологические особенности их развития. Пленки, образованные кристаллитами больших размеров, скорее приближаются по своим свойствам к поликрисгаллическим системам, тогда как пленки, образованные небольшими кластерами, - к ренгеноамэрфным. Доли различных типов нанокластеров, их объединений и кристаллитов в пленках зависят от условий их получения и могут значительно меняться [2].
ной аксиальной текстуры <100> и для поддержания высокой скорости формирования образуются многочисленные вждящие углы за счет двойникования на поверхности пластин {100}. Наблюдаемое единичное двойникование на гранях {100} по шпинелевому закону (рис. 2, а, б) позволяет объяснить образование вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100> многократным (четырехкратным) двойниковани-ем на грани {100} (рис. 2, в). Вследствие геометрического отбора происходят непрерывные изменения морфологии, текстуры, топографии поверхности пленки.
Определено, что максимальное увеличение температуры подложки перед осаждением пленки до 900 К, приводящее к стабилизации поверхностной структуры подложки, не способствует достаточному увеличению подвижности адсорбированных атомов и в начальной стадии рекристаллизации на поверхности формируемой пленки образуются лишь первичные неравновесные структуры, характеризующиеся столбчатым строением с неплотной структурой и развитой волокнистой тонкой структурой с беспорядочным ориентированием ядер, в которой кристаллиты разделены сеткой параллельных микропустот на домены с размером 1-5 нм (рис 3, а). Наблюдается формирование указанных столбчатых (стержневых) подструктур с сохранением сплошности (когерентности) и с последующим частичным распадом первичных локальных подструктур (рис. 3, б). Морфоло-
Рис. 2. Морфология поверхности пленки ИМ-АИМ-НзАЬ^ на стадии формирования первичной аксиальной текстуры <100> (а), геометрического отбора (б) и образования вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100> (в) (Усм = 200 В, ТнагР = 20 мин)
гические исследования поверхности пленки показали, что в условиях поддержания и дальнейшего увеличения температуры пленки в интервале 770-860 К, увеличения толщины пленки (с 1,6 до 5,9 мкм) происходит своеобразное текстурирование кристаллитов конической формы в виде пирамидок с основаниями псевдогексагональной формы и размером поперечного сечения 20 нм в образования пластинчатой формы с последующим их объединением в ансамбли с сохранением когерентности границ (наночастицы), а сами ансамбли в макросистемы с некогерентными границами и с нарушением сплошности в конечном итоге [4] (рис. 3, в, г). Можно предположить, что пластинчатая структура материала пленки, характерная для определенныхусловий формирования, обусловлена не только особенностями упругих и неупругих полей, но и наличием своеобразной текстуры для кристаллитов, когда их разориента-ции существенно анизотропные (монотекстура), так что не возникает препятствий к группированию кристаллитов в одной из плоскостей. При формировании пленок в условиях ионно-плазменных процессов именно такая картина и наблюдается [4]. Последнее не удивительно, если принять во внимание, что образование таких пленок происходит, как правило, в области термодинамической или кинетической неустойчивости процесса формирования пленки. Приведенные данные позволяют сделать вывод о сложном иерархическом строении пленки. Данное явление свидетельствует о том, что с увеличением продолжительности термического воздействия на подложку происходит процесс агрегирования кристаллитов и при изменении условий формирования столбчатые подструктуры не обязательно образуются на начальных стадиях Установлено, что шероховатость поверхности пленки развивается до фрактальной геометрии (рис. 3, д).
Установлено, что на начальных этапах формирования в интервале температур 670-730 К поликристаллическая фаза пленки состоит из зерен, упорядочение расположенных относительно подложки, и зерен, не имеющих преимущественной кристаллографической ориентации; материал пленки разбивается на области (домены) с видимыми границами раздела [4] (рис. 4, а). Следует отметить, что дальнейшее температурное воздействие на подложку в процессе осаждения пленки способствовало упорядочению процесса зародышеоб-разования за счет увеличения количества зародышей, уменьшению диаметра первичных кристаллитов до 5 нм, ограничению их укрупнения в процессе объединения и геометрического отбора, стабилизации процесса струкгурообразования поликристаллической пленки и привело к изменению фазового и химического состава, направления преимущественной кристаллографической ориентации формируемых пленок. Выявлено, что в созданных оптимальных температурных условиях на стабилизированной поверхности подложки в условиях подавления рекристаллизации кристаллитов формируется поликристаллическая пленка с гомогенной (однородной) структурой в направлении формирования, в которой столбчатые кристаллиты с плоскими поверхностями в аморфной матрице обрамлены пазами межзе-ренных границ (рис. 4, б, в). Показано, что частичная
Рис. 3. Морфология поверхности пленки Т^ДЬМ? (а, б) на стадии формирования первичной неравновесной поликристаллической пленки итекстурирования кристаллитов конической формы в ансамбли пластинчатого строения (в, г) с фрактальной поверхностной структурой (д) (Усм = 200 В, ТнагР = 60 мин)
Рис. 4. Морфология поверхности сплошной поликристаллической пленки Т12Д11\1, сформированной в результате наноструктурирования кристаллитов: а - с частичной разориентацией зерен текстуры; б - с перимущественной ориентацией; в - с нарушением сплошности (Усм = 280 В, ТнагР = 20 мин)
потеря синхронности формирования столбчатых подструктур приводит к потере сплошности (значит, и когерентности), характерной особенностью ионно-плазменных процессов является своеобразный "недостаток" материала для заполнения межстолбчатых пустот (рис. 4, в) [4].
Результаты проведенных исследований позволили установить стадии формирования поликристаллической пленки как функции переменных технологических параметров: температуры и скорости нагрева подложки, начальной и динамики изменения тем -пературы пленки (рис. 5):
I - глобулярная стадия: образование и объединение глобул;
II - зарождение и коалесцен-ция/коагуляция зародышей поликристаллической составляющей пленки, образование граней {100} на глобулах;
III - формирование первичной аксиальной текстуры <100>, геометрический отбор;
IV - образование вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100>;
V - формирование первичной неравновесной поликристаллической пленки с неплотной структурой, текстурирование кристаллитов в образования пластинчатой формы;
VI - уменьшение разориента-ции между зернами (ОКР) текстуры, нанострукгурирование кристаллитов и формирование сплошной поликристаллической пленки с гомогенной (однородной) структурой в направлении формирования.
Установлено, что для исследуемых пленок интенсивность отражений (103) Т^АЬ^, приведенная к толщине пленки (рис. 6), носит экстремальный характер. При превышении тем -пературы пленки 600 К отношение ^св/Ъ резко уменьшается. Ранее выявлено, что в интервале температур 670-805 К преобладает сначала текстурирование, при дальнейшем увеличении температуры пленки нанострук-турирование кристаллитов и формирование сплошной поли -кристаллической пленки.
Рис. 5. Процесс струкгурообразования поликристаллической пленки как функция технологических параметров процесса осаждения пленки
Заключение
Определено, что включение в действие различных релаксационных процессов при изменении температуры подложки и пленки приводит к тому, что вся температурная область превращения разбивается на ряд участков и возникает целый спектр превращений, различающихся по степени релаксации, а поэтому по кинетике и морфологии. Превращениям, протекающим при больших отклонениях от равновесия, соответствует более упорядоченная морфология и более
быстрая кинетика [4]. Замена быстропротекающего нагрева подложки до требуемой температуры на продолжительное термическое воздействие на подложку для нагрева и стабилизации ее структуры; увеличение подвижности и активности адатомов конденсируемого материала для поддержания температуры пленки позволяет улучшить степень текстурированности, увеличить скорость и стабилизировать механизм формирования, изменить фазовый и химический состав пленки.
30 -|
¿Г» -
Л
Я 20 "
№
о 15 -
0
1 10 ■
и
I 5-
X
к о-
300 400 500 600 700 800 Температура пленки. К
Рис. 6. Зависимость интенсивности отражений (103) на рентгеновских дифрактограммах пленок TiзAl2N2, сформированных методом электро-дугового испарения, от температуры подложки
Показано, что процесс струкгурообразования и стадии формирования пленок на основе И-ЛКЫ методом электродугового испарения, зависящие в большей степени не от продолжительности технологического процесса, а от теплового состояния поверхности подложки до и в процессе осаждения пленки, являются функциями переменных технологических параметров - температуры подложки и осаждаемой пленки.
Формирование поликристаллической пленки связано с обязательной последовательностью следующих стадий: глобулярная; зарождение и коалесценция/коагу-ляция зародышей поликристаллической составляющей пленки, образование граней {100} на глобулах; формирования первичной аксиальной текстуры <100>, геометрический отбор; образование вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100>; формирование первичной неравновесной поликристаллической пленки с не плотной структурой, текстурирование кристаллитов; нанострукгурирование кристаллитов и формирование сплошной поликристаллической пленки с гомогенной (однородной) структурой. Развитие микроструктуры и скорость протекания стадий зависят от температурного и напряженного состояния подложки и осаждаемой пленки.
Последовательность стадий одинакова для разных температур подложки и пленки, однако скорость их протекания зависит от последних. Например, в низкотемпературной области (до ~570 К) формирование
пленки ограничивается глобулярной стадией, в интервале температур: 570-5 85 К - образованием граней {100} на глобулах; 585-700 К - формированием первичной аксиальной текстуры <100> и геометрическим отбором, в высокотемпературной области 770-860 К -формированием неравновесной поликристаллической пленки с неплотной структурой, текстурированием кристаллитов. В случае температурного ассистирования процесса осаждения пленки в интервале температур 670-730 К происждит нанострукгурирование кристаллитов и формирование сплошной поликристаллической пленки с гомогенной (однородной) структурой в направлении формирования.
Список литературы
1. Технология тонких пленок / под ред. Л. Майссепаи Р. Глэнга. М.: Сов. радио, 1977. Т. 1. 662 с.
2. Морфологически зависимьй акустический резонанс в тонких пленках: лазерная генерация акустических колебаний / Чернега Н.В., СамойловичМ.И., Кудрявцева А.Г., БепянинАФ., Пащенко П.В., Дзбановский Н .Н. // Высокиетехнопогии в промышпенности России. М.: ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2009. С. 376-382.
3. Белянин А.Ф., Самойлович М.И. Тонкие пленки алмазоподоб-ных материалов как нанострукгурированные системы // На-номатериалы. М.: ОАО ЦНИТ1/1 «Техномаш», 2006. 241 с.
4. Ройтбурд А.Л. Теория формирования гетерофазной струкгу-ры при фазовых превращениях в твердом состоянии // Успехи физических наук. Т. 113. Вып. 1. 1974, май. С. 69-104.
List of literature
1. Technology of thin films. Edited by L. Mayssela and R. Glenga. M.: Russian radio. 1977. V. 1. 662 p.
2. Chernega N.V., Samcylo/ich M.I., Kydiyavseva A.G., Beyanin A.F., Pashenko P.V., Dzbanovsky N.N. Morfolodgy dependent acoustic resonance in thin films: laser generation of acoustic ripple // High tech in Russia industry. Moscow: Publishing house of OAO Central Research Technological Centre «Technomash», 2009. P. 376-382.
3. Belyanin A.F., Samoylovich M.I. Thin films of diamond-like materials as nanostructured system // Collective monografy «Nanomate-rials». Moscow: OAO Central Research Technological Centre «Technomash», 2006. P. 241.
4. Roytbyrd A .L. Theory of the heterophase structure formation during phase changes in hard state // Progress of the physical science. V. 113, Publ. 1. 1974. P. 69-104.
