Успехи химии 1,3-диоксолана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_

Т 51 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008

УДК 547.057, 547.7/.8

С.С. Злотский, И.А. Султанбекова УСПЕХИ ХИМИИ 1,3-ДИОКСОЛАНА*

(Уфимский государственный нефтяной технический университет)

Рассмотрены новые методы и пути использования 1,3-диоксолана в тонком органическом синтезе. Показаны возможности функционализации углерод-водородных связей цикла, а также расщепление циклоацетального фрагмента.

1,3-Диоксоциклоалканы и простейший из них 1,3-диоксолан хорошо известны и подробно изучены [1-3]. Тем не менее, новейшие результаты, полученные при использовании 1,3-диоксолана (I) в качестве реагента, показывают, что синтетические возможности его далеко не исчерпаны. В этой связи представляет интерес подробнее ознакомиться с перспективными превращениями реагента (I).

Радикально-цепная изомеризация гетеро-цикла (I) в этилформиат хорошо известна [4,5]. В недавно опубликованных работах [6,7] обнаружено, что в присутствии К-гидроксифталимида гете-роцикл (I) с выходами, близкими к количественным, присоединяется по двойной электрон-дефицитной углерод-углеродной связи с образованием соответствующих 2-замещенных производных.

О

п

+ RCH=CH-COOC2H5 ^ O 2 5 ^O

R=H, алк, COOC2H5

COOC2H5

R

Аналогичная реакция, катализируемая Со(ОАс)2 в присутствии кислорода, сопровождается гидроксилированием.

I + CH2=CH-COOCH3 + O2 ^

O COOCH3

OH

-O

Выход целевого оксиалкил-1,3-диоксолана достигает 80%.

При введении в зону реакции третьего компонента (1-октен, норборнен или 1-октин) имеет место передача цепи и молекула конечного продукта содержит оба мономерных звена

1 + ^4^

COOEt

Злотский Семен Соломонович- профессор кафедры общей химии.

Область научных интересов: химия гетероциклических и органических реактивов. e-mail: [email protected] тел.: (3472)42-08-54

Султанбекова Ирина Александровна - аспирант кафедры общей химии.

CH2=CH-C6H!3 O.

H

ГЛ

R

CH C C6H

6H13

H

C6H13 COOEt

C6H13 COOEt

H

COOEt

R

' Обзорная статья

I

Трансформацией оксиалкил-1,3-диоксола-нов в зависимости от реагентов и условий были получены оксилактоны и а-оксикислоты. Отметим, что 10-15% от 2-замещенных 1,3-диоксоланов составляют 4-замещенные изомеры.

Эти исследования получили дальнейшее развитие в работе [8], где в реакцию вместо оле-фина вовлекали и-метоксибензальдегид и соответствующий аддукт получен с выходом >60%.

Ии

- 78°С

О-

<4

N /

N

Н......

я4

О

В присутствии диметилцинка и кислорода воздуха 1,3-диоксолан гомолитически присоединяется по двойной углерод-азотной связи ароматических иминов при комнатной температуре [11].

Аг—СН=Ы-Аг

(СНз^ О2 *

Аг

ЫН—Аг

Выход аддукта приближается к 80%; при этом 4-замещенного изомера в 4 раза меньше.

В дальнейшем [12] этот подход был использован для радикального присоединения-отщепления реагента I по двойной углерод-углеродной связи ароматических нитроолефинов.

+ I (СбН5СО2)2

Аг. X

ОСН3

При использовании и-метоксикоричного альдегида фотохимическое присоединение протекает по двойной связи углерод-углерод с сохранением альдегидной функции в продуктах реакции [9].

Однако выход целевых карбонильных соединений составляет не более 20%. В этих условиях моноацетали диальдегидов были получены присоединением 1,3-диоксолана к алифатическим а,Р-непредельным альдегидам с выходом 45-50%.

Низкотемпературное (-78°С) фотохимическое присоединение реагента I по двойной связи углерод-азот Ы-ацилальдогидразонов оказалось удобным методом получения диастереоселектив-ных аддуктов [10].

Х=Н, С6Н5

Отмечена высокая стереоселективность процесса с доминированием транс-изомеров. Выход целевых производных стирола достигает 60%.

Ранее были подробно описаны реакции внедрения дигалогенкарбенов по С2-Н углерод-водородной связи циклических ацеталей [13, 14] и внедрение алкоксикарбонилкарбенов по углерод-кислородным связям [15 - 17].

В последние годы появились публикации, расширяющие и дополняющие это направление. Так, в присутствии медных катализаторов с количественным выходом [18] протекает внедрение этоксикарбонилкарбена по С2-Н углерод-водородной связи соединения (I).

,О

-СООС2Н5

-О'

Си-кат.

I + СНЫ2—СООС2Н5-

О

<*-о + 1 /

N

Я=СО2ЕЕ1, алкил, арил О-

Последние были с успехом использованы в асимметрическом синтезе производных а-амино-кислот.

Отметим, что в продуктах реакции 4-замещенные 1,3-диоксоланы не обнаружены. Гетеро-цикл (I) по активности в 2 раза уступает тетрагид-рофурану, но в 50 раз активнее циклопентана. При продолжении этих исследований [19] было установлено, что ключевой стадией процесса является образование надмолекулярной структуры карбен-комплекс меди, способной успешно реагировать со слабоактивированной углерод-водородной связью, смежной с атомом кислорода гетероцикла.

Комплексы меди успешно используются как катализаторы внедрения карбенов по связи углерод-сера аналога соединения (I) - 1,3-оксо-тиана [20].

Значительный интерес представляет конденсация соединения (I) с окисью этилена, приводящая к макрогетероциклам [21].

I

I

ГЛ + Y7

O^O + n O ■

O к

CH^CH^(OCH2CH2)n-

O

H2C^ CH2

\ I 2 с „о

CH2

.+ 2 V7

о

CH2OCH2(OCH2CH2)2-O

O—CH2---1

-CH2O

O O

-CH2O

<^O>

O O

O. NH ,O

У r

+ I + R3SiCl

NYkCH3 CH2 I 2 Ar

O NH O

^ r

N

HOCH2CH2^CH^ N^ XH3

CH2

2

Ar

Олигофлорены катализируют количественное расщепление формаля I ацетилбромидом [24].

CH3COBr + I

СН3СООСН2СН2ОСН2ВГ

2-ом и 4-ом положениях 1,3-диоксоланового цикла на и-толуолсульфониламиногруппу [25].

I + С6Н5—l=N—SO2

В зависимости от условий и соотношения реагентов удалось синтезировать полиоксакарбо-циклические структуры, которые представляют интерес как перспективные комплексообразовате-ли. Заслуживающим внимания вариантом синтеза соединения (I) высокой чистоты является деградация циклических аддуктов триоксана с окисью этилена, заключающаяся в последовательном отщеплении молекул формальдегида.

ГЛ

V

HN.

Ts

СН3

г°

Н^

Ts

Интересно, что гетероцикл с заместителем в 4-ом положении образуется в 3-кратном избытке.

Многостадийный процесс позволяет получать оптически активный целевой амид.

Пример успешного электрохимического монофторирования формаля I описан в работе [26].

ГЛ

I

(C2H5)4NF 4HF

O .O

Ряд интересных результатов был получен при действии на соединение (I) элементоорганиче-ских реагентов. Триизобутилалюминий успешно восстанавливает гетероцикл (I) до соответствующего простого эфира моноэтиленгликоля [22].

I + Л1(и-С4Ы9)3 -(СН3)2СН-СН2-СН2ОСН2СН2ОН

Выход последнего невысок (10-15%) и параллельно образуется продукт гидрирования 2-метоксиэтанол.

Триалкилхлорсиланы проводят размыкание цепи в структуре (I) с образованием аминос-пирта [23].

Процесс протекает в тетрагидрофуране при 80°С за 5 часов и характеризуется полным отсутствием побочных продуктов.

В присутствии ряда металлокомплексных катализаторов удалось осуществить замену во

Выход 2-фтор-1,3-диоксолана составил 45%. Отмечено образование в следовых количествах изомера 4-фтор-1,3-диоксолана. Это первое сообщение о препаративном получении производных 1,3-диоксолана с электроотрицательными заместителями во 2-ом положении цикла.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что 1,3-диоксоланы находят широкое использование в тонком органическом синтезе, и циклические ацетали продолжают оставаться в центре внимания химиков-органиков.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рахманкулов Д. Л. и др. Химия и технология органических веществ. М.: ВИНИТИ. 1979. 77 с.

2. Рахманкулов Д.Л. и др. Физико-химические свойства 1,3-диоксанов. М.: Химия. 1980. 143 с.

3. Рахманкулов Д.Л. и др. Механизмы реакций ацеталей. М.: Химия. 1978.

4. Кравец Э.Х. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иркутск. 1976.

5. Кравец Э.Х. и др. ЖПХ. 1975. Т. 48. № 10. С. 2665.

6. Tsujimoto S. et al. Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 56015604.

7. Kagayama T. et al. Tetrahedron Lett. 2005. V. 46. P. 36873689.

8. Yoshimitsu T. et al. J. Org. Chem. 2005. V. 70 (6). 23422345.

9. Dondi D. et al. Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 947-957.

10. Fernandez M., Alonso R. Organic Lett. 2003. V. 5 (14). P. 2461-2464.

11. Yamada Ken-ichi et al. Org. Lett. 2002. V. 4 (20). P. 35093511.

12. Yeong-Jiunn Jang et al. Chem. Eur. J. 2003. V. 9 (9). P. 2123-2128.

13. Сапрыгина В.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.

ЖПХ. 1996. Т. 69. № 3. С. 515.

кат

F

I

14. Клявлин М.С. и др. ХГС. 1991. № S. C. 1030.

15. Султанова P.M. и др. Изв. АН. Cер. хим. 2001. № 5. C. S2S-S31.

16. Петров Д.А. и др. Докл. АН. 2002. T. 3S5. № 4. C. 507-50S.

17. Ханова М.Д. и др. Докл. АН. 2007. Т. 414. № 1. C. 1-3. 1S. M. Mar Diaz-Requejo et al. J. Amer. Chem. Soc. 2002.

V. 124 (6). P. S96-S97.

19. Ana Caballero M. Mar Diaz-Requejo et al. Grganometal-lics. 2003. V. 22. P. 4145-4150.

20. Ioannou M., Porter M.J., Saez F. Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 43-50.

21. Yamasaki N., Nagahara H., Masamoto J. Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 271-274.

22. Gafarova Yu.T. et al. Russ. Chem. Bull. 2003. V. 52 (4). P. 1003-1008.

23. Meng G. et al. Synthetic Comm.. 2005. V. 35 (8). P. 10951102.

24. Koizumi Y. et al. J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 9036-9037.

25. Manuel R. Fructos et al. J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 11784-11791.

26. Hasegawa M., Ishii H., Fuchigami T. Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. P. 1503-1505.