CC BY
27
46
AZЭRBAYCAN К1МУА ШтЛи № 1 2013
УДК 658.52.011.56
УСЛОВИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ УСТАНОВИВШЕГОСЯ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ ПРОЦЕССА
ПИРОЛИЗА ЭТАНА
А.М.Алиев, И.И.Османова*, А.З.Таиров, А.М.Гусейнова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана * Азербайджанская государственная нефтяная академия [email protected] Поступила в редакцию 05.02.2013
Определено условие существования установившегося состояния для процесса пиролиза этана с обратной связью по выражению, полученному совместным решением уравнений кинетики и рециркуляции. Найдено предельное значение свежей загрузки реактора при заданных составе сырья, размерах реактора и режиме протекания процесса. Ключевые слова: установившееся состояние, пиролиз, этан, рециркуляция.
Производство этилена в настоящее время получило широкое распространение. Это объясняется прежде всего тем, что из него вырабатывается целый ряд ценных мономеров для полимерной промышленности, таких как этиловый спирт, полиэтилен, оксид этилена, стирол. Наиболее распространенным процессом получения этилена в промышленном масштабе является термический пиролиз этана в змеевике трубчатой печи.
Хотя в промышленности процесс пиролиза углеводородов С2-С4 проводится в основном с возвратом непревращенного сырья, однако вопрос о повышении эффективности процесса с помощью варьирования рециркуляционными параметрами, такими как общая загрузка, степень превращения, состав и доля рециркулята, до сих пор не рассматривался.
Данная работа посвящена вопросам, связанным с установившимся состоянием процесса пиролиза этана с обратной связью, которое достигается не только постоянством поступающей в систему свежей загрузки, но зависит еще от изменения состава и доли рециркулята [1, 2]. Нахождение условия существования установившегося состояния процесса осуществляется совместным решением уравнений кинетики и рециркуляции.
За основу математической модели были взяты стехиометрические уравнения Сноу и Шатта [3], которые хорошо воспроизводят экспериментальное распределение продуктов пиролиза этана в соответствующих областях изменения температуры, давления и степени конверсии.
1. С2Н6
2. С2Н4 + 2Н2
кз
С2Н4 +Н2 къ
2СН4
3. С2Н4 —3> — С4Н6 + — С4Н8 + — С4Н10 + — Н2 4 8 8 8
4. С2Н4
5. С2Н4
6. С2Н4
-> — СбНб +Н2
С2Н2 +Н2
(1)
2С +2Н2 к7 143
57
93
7. С2Н4 + С2Н6 —С3Н6+150 С3Н8+150 Н2 .
Соответствующая этой стехиометрической схеме кинетическая модель Сноу и Шатта пред-
ставлена у
к1 Р
равнениями
I п
к 4 Р2 (
С2Н 6
С2Н4 ,
ПС2Н4 ПН2 Р
К
к 2 Р
Рп
С2Н4
4
ПС2Н6 пн2
'СН4
Т^с =
к 5 РпС2Н4
I п
к 6 Р2 (ПС2Н4 )2
К
Р2
^3=0.012^:Р,
к 7 Р
I п
I п
I п
С2Н 6
ПС2Н4 ПН2 Р
к I
к
к
к
6
=
^2 =
п
2
W7 =
2
2
2
п
где Wj - скорость /-ой реакции (у = 1, 7); к/ - константа скорости у-ой реакции; Кщ , Кр2 - кон-
Р2
станты равновесия 1-й и 2-й реакций,
к
прям
1обр
= К ; Р - общее давление смеси; п7 - текущее число
молей 7-го компонента; ^п7 - общее текущее число молей.
I
Как показано в [1], при осуществлении химического процесса в системе с рециркуляцией не при любом значении свежей загрузки реактора можно добиться стационарности процесса. На рис. 1 представлена схема реактора с фракционной рециркуляцией, при которой, в отличие от суммарной рециркуляции, составы рециркулята и отводимого из системы потока различны, поэтому нельзя задаваться произвольно величинами или ак.
Рис. 1. Процесс с применением фракционной рециркуляции: /7 - массовая доля 7-го компонента на выходе из реактора; f0 - массовая доля 7-го компонента от общей загрузки реактора; /07 -массовая доля 7-го компонента, отнесенная к свежей загрузке реактора; g - общая загрузка реактора; g0¡, ga¡ - свежая и общая загрузки реактора 7-ым компонентом; Е7, Еш - массовые доли 7-го компонента, отнесенные соответственно к массе отводимого и рециркуляционного потоков; ак, ак - массовые доли соответственно отводимых продуктов и рециркулята.
Уравнения материального баланса для системы с фракционной рециркуляцией на входе в реактор (точка А рис.1) имеют вид:
go¡ + ^ ак g = g, (7 = 1, 2, ..., п). (3)
Суммируя по всем 7, получим:
go+аR g= g0 go+(аR = 0.
или
(4)
Равенство масс общего потока на входе в реактор g0 и на выходе из него g может иметь место только при установившемся состоянии.
Каждой из величин ак и aR соответствует свой вектор состава
2 = (2 , Е2,...), ^ (Еш, ^2, ...). Так как величины ЕК отнесены к массе самого отводимого потока, имеем: ^ =1.
Аналогично для рециркуляционного потока ш = 1.
7
Величины же ак и аЕ отнесены к общей загрузке реактора. Поэтому ак + аЕ = 1.
(5)
В случае фракционной рециркуляции составы потоков, выходящих из реактора f7, отводимых из системы 2 и рециркулята Ей не совпадают друг с другом.
Уравнения материальных потоков на выходе из реактора (точка В рис. 1) запишутся в виде:
или
f¡(L)g=2¡aк g+2R¡ а^^
Л(Ь) = 2К ак аЕ=(1-аЕ) £к
(6)
Полученное из уравнения обратной связи [1] выражение для общей загрузки реактора при установившемся состоянии имеет вид:
р =-р0- , (7)
* 1 -I / (Ь) ' "
геI
где величины /(Ь) определяются из кинетики протекающих реакций.
Если при фракционной рециркуляции имеет место полное разделение реакционной смеси, т.е. когда в систему возвращаются только чистые непрореагировавшие компоненты сырья (Е,* =0), то, суммируя (6) по всем i, вместо уравнения (6) получим:
I / (Ь) = ак, (8)
т.е. массовая доля потока рециркулята совпадает с суммой массовых долей компонентов сырья на выходе из реактора. Здесь I- - множество компонентов свежего сырья, Ь - длина реактора. Тогда выражение общей загрузки реактора примет вид:
Р = . (9)
1 -а к
Найдем условие существования установившегося состояния для процесса пиролиза этана, решая совместно уравнения кинетики и рециркуляции.
Принимаем, что в реактор подается только этан с возвратом всей его непрореагировавшей части. Кроме того, считаем, что температура и давление в реакторе поддерживаются постоянными, т.е. рассматриваем изотермо-изобарическое осуществление процесса.
Таким образом, перед нами стоит задача найти условие, при котором кинетическое и рециркуляционное уравнения совместимы, т.е. найти возможные точки пересечения кривых общей загрузки, описываемых этими двумя уравнениями.
Согласно модели Сноу и Шатта [2], скорость разложения этана выражается уравнением:
^^ = _(*,. + ) или = -(ж + ^, (10)
¿V и " а/ VI7/»
где пС2Н6 - текущее число молей этана, V, / и ^ - соответственно объем, текущая длина и площадь
поперечного сечения реактора. Из уравнения(10)
¿ПС2Н6 0 /С2Н6 )
а/ = -
^ (^ + )
С2Н
где м/= -(^1+^7), р0 - общая загрузка на входе в реактор, /С2Н6 - текущая массовая доля этана. Отсюда
а/С2Н6 = ШС2Н6 а/ = (11)
" р0 кр0'
введенное обозначение к =
Ш С2Н6
Подставляя в (11) выражение (9) и принимая во внимание (8), получим:
р о =-§о-, (12)
1 -а к 1 - ус2н6(ь) где /С2Н6(Ь) - массовая доля этана на выходе из реактора Подставляя (12) в (11), получим:
¿/с 1 - /с (ь)
к§ 0
а/ . (13)
1
w
Интегрируем (13):
^Г' ^^ = _1 ~ (Ь) 1
3 w
¿02
^ 0
При 1=Ь, т.е. на выходе из реактора
2Н6 |
^ 4Ае,Иб 1 _ УонбЮ
Ы 0
Ь.
(14)
(15)
Для существования установившегося состояния необходимо пересечение кинетической
¿С2Нб( Ь)
кривой =
I
4/с
1
w
g0
о кин
1 _ ¿с2Нб(ЬК 1 х с рециркуляционной прямой д2 =-Ь х-. Точка
Н 0
g р
/0 ^ о кин "0 о рец
пересечения представляет собой точку, соответствующую установившемуся состоянию при данЬ
ном значении
Ч 0
Для того, чтобы это пересечение стало возможным, угловой коэффициент кривой в начале реактора, т.е. при /С2Н6 = 1 должен быть меньше углового коэффициента прямой, иначе, необходимо выполнение условия:
^^ 4/с
а
а^С2Н6 1
w 4/
С2Н6
1 _ /С2Н( Ь) ^ 0
Ь
откуда:
1 Ь
<
w(1) ^ 0
(16)
Выражение (16) является весьма важным. Если условие, налагаемое этим выражением, не выполняется, то такая рециркуляционная система не может иметь установившегося состояния.
Таким образом, при >—^ пересечение невозможно, т.е. невозможно установившееся w(1) kg 0
состояние; при = —^ д2 будет касаться ^ только в нулевой точке, т.е. в начале реактора. w(1) kg 0
Уравнения для w1 и w7 из модели (2) можем записать в виде:
w1 = к р
w7 = к7 Р
а
С2Н
а С2Н4 а Н2 Р
2Н 6
К
Р1 У
аа
р ^
а
С2Н6
ч у
где а 7 =
I п.
- мольная доля 7-го компонента.
Тогда w= Р(к1 + к 7 )
1 1 "-7/ ""С2Н6
ли Сноу и Шатта следующие:
кк
1 + '
КР, к1
V Р1
аС Н ан Р2 • Значение величин к1, к7, Кр1, Кр2 по моде-
/
к =
1.997-10
Т
19
е Т , к7 = 6.003-1018 е Т , К„1=3.31-10"7, КР2=1
где Т - текущая температура.
н
С->Н
2^6
2^6
X
2^6
п
36300
46200
На входе в реактор заданы: Т0=1025 К, Р0=4.5 ат; газовая смесь следующего состава (мол.%): С2Н6 - 78.667, С2Н4 - 1.750, С3Н6 - 2.000, С3Н8 - 0.917, Н2О - 16.667, т.е. в мольных долях аСН,=0.787, аС_Н .=0.0175, аН„ =0.
2Н6
2Н4
Н2
Тогда |^(1)|=^1(1) +^7(1)= Р(кг + к 2)
1 ^ ^2) и'С2Н6 •
При Т=1025 К, кх =
1 997.1019 -—
• е 1025 = 19482-1012е-35415, 1вк!=1в19482+12-35.4151ее=0.90933
1025
46200
имеем к1=8.116, к7 = 6.003-1018е-7025 = 0.15985.
Тогда на входе в реактор |^(1)|=4.5(8.116+0.160)-0787=29.305.
Ь 1 Ь 1
>
Из (16) должны иметь: ->-, т.е.
кр() *(1) кр0 29.305
. Таким образом, согласно (15),
Ь
кр 0
> 0.034 является условием существования установившегося состояния для процесса пиролиза
этана при заданных составе сырья, размерах реактора и режиме протекания процесса пиролиза (Т0=1025 К=соп81;, /0=4.5 ат=соп81;, т.е. изотермо-изобарическом режиме).
Для четырехдюймового пиролизного реактора (а=0.102 м) общей длиной Ь=200 м для загрузки р0=100 кг/ч получим:
к =-1-=-1-= 4.08,
шС2щ 0.00817-30
Ь = 200 кр 0 = 4.08-100
0.5 > 0.034,
т.е. в этом реакторе установившееся состояние возможно.
На рис. 2 показана точка пересечения кинетической кривой q1 и рециркуляционной прямой
Ь
q2, которая соответствует установившемуся состоянию при данном значении
кр 0
q■10-:
2000
1500
1000
500
Рис. 2. Определение установившегося состояния.
0 0.1 0.4 0.6 0.8 1.0
Степень превращения, 2
Как видим, при —— =0.5 установившееся состояние может иметь место только при строго
кр 0
определенном значении степени превращения - 0.667. При —— <1 единственной точкой пересече-
кр 0
ния является точка при степени превращения 2=0, т.е. установившегося состояния не существует.
При —— >1 установившееся состояние может быть реализовано при степенях превращения боль-
к§ о ше нуля.
По оси абсцисс откладывали превращенные количества исходного вещества Х=\-/С2Нб, т.е. конверсию.
В таблице представлены данные для определения установившегося состояния. Величины /С2Нб (1) были определены по уравнениям кинетики.
Определение установившегося состояния для процесса пиролиза этана;
Построение q1 =
V d/CH
I J C2H6
\ W(/C2H6 )
g0 кг/ч Sкин ? ' 20 50 77 100 300 585 1000 2085 3085 3700 5000 7000 15000 20000
fC2H6 0.071 0.198 0.750 0.282 0.363 0.413 0.461 0.526 0.565 0.585 0.620 0.650 0.735 0.756
1-fC2H6 0.929 0.802 0.250 0.718 0.637 0.587 0.539 0.474 0.435 0.415 0.380 0.341 0.625 0.244
1 q1 = g 0 О кин 0.05000 0.02000 0.01300 0.01000 0.00333 0.00170 0.00100 0.00048 0.00032 0.00027 0.00020 0.00014 0.00007 0.00005
построение q2 = -
1 -ZCiHfi
g 0
при g0=100 кг/ч
fC2H6 0 0.9 1.0
1-fC2H6 1.0 0.1 0
q 1 " /c2h6 = g 0 о рец 0.01000 0.00100 0
Найдем предельное значение свежей загрузки g0, выше которого установившееся состояние не осуществимо:
—— =0.034, откуда:
^ о
ь 200 ,
gопD=-=-= 1430 кг/ч.
р £-0.034 4.08-0.034
При любой свежей загрузке g0<g0np и при рециркуляции всего непрореагировавшего сырья достигается установившееся состояние с общей загрузкой, соответствующей заданной свежей загрузке, и выходом продукта, равным свежему сырью g0.
Более точно условие достижения установившегося состояния рециркуляционной системы можно получить, добавив к уравнениям кинетики и рециркуляции тепловое уравнение и уравнение гидродинамики процесса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нагиев М.Ф. Теория рециркуляции и повышение оптимальности химических процессов. М.: Наука, 1970. 390 с.
2. Алиев А.М., Бабаев А.И., Гусейнова А.М., Исмаилов Н.Р. XXII Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-22). Псков. 2009. Сб. Трудов. Т. 3. С. 150.
3. Snow RH., Schutt H.C.// Chem. Eng. Progress. 1957. V. 53. P. 133.
ETANIN PiROLiZi PROSESiNiN Q0RARLA§MI§ SaRAiTiNiN VARLIGI §0RTi
A.M.Oliyev, i.i.Osmanova, A.Z.Tahirov, A.M.Huseynova
Kinetik va resirkulyasiya tanliklarinin birga halli ila etanin aks rabitali pirolizi prosesinin qararla§mi§ vaziyyatinin movcudlugu §araiti muayyanla§dirilmi§dir. Xammalin tarkibi, reaktorun olgulari va prosesin aparilma rejimina gora reaktora xammalin doldurulmasi haddi tapilmi§dir.
CONDITIONS FOR EXISTENCE OF ESTABLISHED STATE FOR ETHANE PYROLYSIS PROCESS
A.M.Aliyev, I.I.Osmanova, A.Z.Tairov, A.M.Guseynova
There has been determined the conditions of existence of established state of ethane pyrolysis process with a reverse bond by the expression received at joint solution of the equations of kinetics and recirculation. The maximum value of fresh charge of a reactor at given composition, raw material, sizes of the reactor and regime of the process proceeding has been found.
