CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 6, с. 1025-1031
ФИЗИЧЕСКИЕ = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
УСАДОЧНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ ПРИ КВАЗИИЗОХОРИЧЕСКОМ ОТВЕРЖДЕНИИ1
© 1996 г. В. Н. Короткое, Ю. А. Чеканов, Ю. Н. Смирнов, И. Д. Зенков
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 20.06.95 г.
Проведены измерения усадочных напряжений в процессе изотермического отверждения эпокси-аминной системы в квазиизохорических условиях в широком диапазоне температур как выше, так и ниже температуры стеклования в гель-точке. Развитие напряжений от логарифма времени имеет Б-образный характер с хорошо выраженным участком почти линейного возрастания после первого релаксационного перехода и последующим более медленным ростом в диффузионно контролируемой области. Уровень напряжений составляет несколько мегапаскалей и сравнительно слабо меняется в исследованном диапазоне температур. Однако в силу различного соотношения между уровнем усадочных напряжений и прочностью отверждаемой системы по ходу реакции при различных температурах, в одних случаях наблюдается разрушение, а в других дефектов не образуется. Предложена теоретическая модель для описания кинетики развития усадочных напряжений в квазиизохорических условиях. Учет изменения объемного модуля при стекловании позволяет получить хорошее соответствие с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Процесс образования сетчатого полимера из реакционноспособных олигомеров практически всегда сопровождается значительной химической усадкой. В случае контакта реакционной смеси с каким-либо жестким компонентом, условно называемым далее наполнителем, возможно образование усадочных напряжений непосредственно в процессе формирования полимера, даже при пространственно однородном отверждении. Уровень усадочных напряжений определяется свойствами обоих компонентов, геометрией системы полимер-наполнитель и режимом отверждения. Экспериментальные исследования усадочных напряжений чаще проводят в условиях, когда наполнитель препятствует свободной усадке от-верждающейся системы в одном или двух направлениях [1-3]. На практике последний случай соответствует использованию полимера в качестве покрытия, когда усадка в плоскости, параллельной поверхности, невозможна, а усадка в трансверсальном направлении может протекать свободно. Часто в адгезионных соединениях и особенно в композитах с высоким наполнением возникает существенно трехмерное стеснение формирующегося полимера, уровень усадочных напряжений в процессе изотермического отверждения при этом значительно (иногда на 2 порядка) больше, чем при одно- или двухмерном стеснении. Эти колоссальные различия обусловлены су-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-09235).
ществованием фундаментальной разницы в природе модуля упругости при одномерном растяжении, определяющего упругую реакцию формирующегося полимера в одном случае, и объемного модуля, определяющего упругую реакцию при трехмерном стеснении. В работе [4] подробно разбираются причины существования разницы в несколько порядков между рассматриваемыми модулями в высокоэластическом состоянии.
Прочность полимера при одноосном и при всестороннем растяжении различается незначительно [5]. В результате напряжения, возникающие при усадке в условиях трехмерного стеснения, способны привести к возникновению дефектов в полимере, находящемся в процессе отверждения в высокоэластическом состоянии, что, по-видимому, невозможно в условиях одно- или двухмерного стеснения.
Исследование особенностей процесса отверждения в трехмерно-стесненных условиях начались несколько лет назад [6, 7]. Было проведено измерение уровня усадочных напряжений [6] и определены основные закономерности образования усадочных дефектов [8-10] в процессе изотермического отверждения. Было также рассмотрено влияние неизотермических режимов отверждения на механические явления при отверждении в стесненных условиях [6, 11, 12]. В данной работе экспериментально исследуется кинетика усадочных напряжений при различных температурах и предложена модель для их расчета.
КВАЗИИЗОХОРИЧЕСКОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ
В процессе отверждения первоначально жидкая реагирующая система превращается в твердую, как вследствие образования сетки связей, так и из-за иногда происходящего в ходе реакции перехода в стеклообразное состояние [13].
Если наполнитель образует полностью замкнутую и абсолютно жесткую оболочку вокруг от-верждающейся системы, то отверждение происходит в изохорических условиях. При этом объемная химическая усадка ес вызывает появление равной по величине объемной упругой деформации ге. Если пренебречь изменением объемного модуля К, то гидростатические напряжения а возникают из-за объемной химической усадки:
а = Кее = -Кес (1)
При расчете напряжений в изохорических условиях необходимо учитывать полную величину химической усадки, т.е. усадку материала как в жидком, так и в твердом состоянии. Поскольку на первом этапе отверждения в практически важных случаях отверждающаяся система остается жидкой, возникновение небольших усадочных напряжений порядка одной атмосферы приводит к вскипанию и образованию пузырей, заполненных парами растворенной в системе влаги [14].
На практике гораздо чаще реагирующая система окружена жесткой оболочкой лишь частично, например в композитах [9]. В этом случае механическая реакция системы на усадочные напряжения, оказывается совершенно различной в случае жидкости и твердого тела. На первом этапе отверждения, в жидком состоянии, возникающие напряжения приводят к течению, и химическая усадка реализуется в виде перемещения свободной поверхности. Уровень вязких напряжений определяется не величиной, а скоростью химической усадки. Во многих случаях уровнем напряжений на первом этапе можно пренебречь.
После перехода в твердое состояние механическая реакция определяется в основном величиной химической усадки после этого перехода. Если доля свободной поверхности невелика, то на некотором расстоянии от нее возникнет гидростатическое напряженное состояние, которое описывается соотношением, аналогичным формуле (1)
а = -К(ес-еЛ (2)
Индекс 5 отвечает значению 8 в момент перехода в твердое состояние. Таким образом, при наличии неполностью замкнутой оболочки изохоричес-кие условия возникнут только после определенного момента времени на некотором удалении от свободной поверхности. В дальнейшем такие условия будем называть квазиизохорическими.
Выше речь шла о возникновении напряженного состояния независимо от формы изделия.
Весьма удобным объектом как для экспериментальных исследований, так и для теоретического анализа является оболочка трубчатой формы. В очень коротких трубках—кольцах возникает плоское напряженное состояние, близкое к следующему:
= <т2 = -£(ес - £„)/( 1 - V), а3 = 0,
где Е и V - соответственно модуль при одномерном растяжении и коэффициент Пуассона.
При увеличении длины до размеров порядка десяти диаметров происходит значительное увеличение уровня усадочных напряжений. Трубки такой длины относятся к модели короткой трубки [9]. В силу существенной зависимости (в этом диапазоне длин) уровня напряжений от длины трубки момент появления первого усадочного дефекта также зависит от относительной длины трубки, т.е. от отношения длины к диаметру.
При дальнейшем увеличении длины свободная поверхность оказывает влияние лишь на область вблизи торцов образца, а напряженное состояние в середине довольно слабо зависит от длины трубки. Практически такая ситуация наблюдается при длине трубки не меньше нескольких десятков диаметров. Это так называемая модель длинной трубки [9], широко использовавшаяся в предыдущих исследованиях. Тип дефектов, их количество на единицу длины, момент образования первого дефекта в данном температурном диапазоне не зависят от относительной длины трубки. В то же время напряжениями, возникающими до перехода в твердое состояние, можно пренебречь, т.е. использовать соотношение (2).
При дальнейшем увеличении длины роль вязких напряжений должна возрастать. Однако для экспериментальной реализации этого случая необходимы очень длинные трубки. Вязкость системы по ходу отверждения непрерывно увеличивается, так что чем длиннее трубка, тем раньше по ходу реакции вязкие напряжения достигнут заметных величин и их вклад необходимо будет учитывать наряду с усадочными напряжениями, возникающими в твердом состоянии. Наконец, в бесконечно длинной трубке, которая является аналогом замкнутой оболочки, напряженное состояние будет описываться соотношением (1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Следуя методике, предложенной в работе [6], измерение усадочных напряжений в квазиизохо-рических условиях проводили с помощью тензо-резисторов, наклеенных снаружи на стальную трубку, используемую в качестве жесткой оболочки. Длина трубки 120 мм, внутренний радиус 7 мм, толщина стенки 0.25 мм. Тензорезистор наклеивался в окружном направлении, что обеспечивало большую чувствительность. Чувствитель-
ность увеличивается при уменьшении относительной толщины трубки. Однако при этом следует иметь в виду, что жесткость трубки понижается, она не может уже рассматриваться как абсолютно жесткая, условия отверждения перестают быть изохорическими даже после перехода системы в твердое состояние, вследствие чего уровень усадочных напряжений также будет понижаться. Оценки показывают, что применявшиеся трубки приводят к понижению уровня усадочных напряжений на ~30% по сравнению со случаем абсолютно жесткой оболочки. Температуру в процессе отверждения контролировали с помощью введенной внутрь трубки термопары.
Изменение вязкости в процессе отверждения проводили на вискозиметре "Реотест-П" с рабочим узлом конус-плита. Измерение температуры стеклования осуществляли термомеханическим методом на приборе УИП-70. Измеряли деформацию образца, находящегося под постоянной нагрузкой, при повышении температуры с постоянной скоростью 2.5 град/мин. За температуру стеклования принимали температуру, при которой начиналось резкое возрастание деформации. Измерение степени отверждения проводили с помощью изотермической калориметрии на калориметре ДАК.
В качестве отверждаемой системы использовали смесь тетраглицидилового эфира диамино-дифенилдихлорметана (ЭХД) и анилина в стехио-метрическом соотношении, которую на стадии смешения дегазировали под вакуумом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Экспериментальные данные
Для описания эпоксиаминных систем в кинетически контролируемой области обычно используется уравнение второго порядка с автокатализом [15, 16]
^ = М1-а)2(а-В), (3)
где а - степень превращения (конверсия), а константа начальной скорости кс экспоненциально зависит от температуры
К = лсехр(-^)
На рис. 1 экспериментальные данные представлены в приведенных координатах х = а, у = ¿а (/1 .„
= —^/(1 - а)" при различных значениях порядка
кинетического уравнения п. Видно, что уравнение второго порядка вполне пригодно для описания скорости реакции в кинетически контролируемой области. Из подобных графиков были опре-
Ах/А/а-аухЮ3
а
Рис. 1. Зависимость приведенной скорости реакции от конверсии. Т= 80°С. п = 1 (7), 2 (2) и 3 (3).
С, МПа
23 10 зЗ 40 45 ^[мин]
Рис. 2. Зависимость усадочных напряжений от времени. Температура отверждения 80 (7), 60 (2,5), 40 (4) и 20°С (5).
делены значения кс и В при разных температурах. Начало резкого отклонения от линейной зависимости соответствует переходу реакции в диффу-зионно-контролируемую область. Температурная зависимость начальной скорости реакции описывается уравнением Аррениуса, а величина В от температуры практически не зависит. В дальнейшем при расчетах применяли усредненные по исследуемому диапазону температур значения констант Ас = 21.8 х 10б мин-1, Е = 54.5 кДж/моль и В -= 0.066.
На рис. 2 приведены кинетические кривые усадочных напряжений в полулогарифмических координатах, измеренные тензометрированием стальной трубки. Кривые имеют 8-образный характер. На первом этапе, пока реагирующая система находится в вязкотекучем состоянии, напряжения практически отсутствуют. После перехода в твердое состояние следует стадия быстрого роста. Затем рост напряжений замедляется. Кривая роста напряжений при 20°С обрывается на вто-
1пг[мин]
_I_1_I_I_
2.9 3.1 3.3 3.5
(103/Г), К"1
Рис. 3. Температурная зависимость характерных времен процесса отверждения в аррениусов-ских координатах. Теоретические кривые: 1 -стеклование, 2 - гелеобразование; экспериментальные, данные: 3 - начало роста напряжений, 4 - замедление роста напряжений, 5 - достижение вязкостью значения 4000 П.
Т„ К
Рис. 4. Зависимость температуры стеклования от конверсии. Сплошная кривая - аппроксимация по уравнению Ди Бенедетто.
рой стадии, напряжения падают практически до нуля. При данной температуре происходит разрушение реагирующей системы в процессе отверждения под действием усадочных напряжений. В работе [17] показано, что соотношение усадочных напряжений и прочности отверждаемой системы в различных температурных диапазонах может существенно меняться, что проявляется в изменении количества и типов образующихся усадочных дефектов в модели длинной трубки. На рис. 3 в аррениусовских координатах изображены следующие моменты времени: достижение вязкостью значения 4000 П, начало роста напряжений и начало медленной стадии роста усадочных напряжений. Зависимость температуры стеклования Т. от конверсии изображена на рис. 4. Для
описания этой зависимости использовали уравнение Ди Бенедетто [18] в следующем виде:
Т - т°
*1-(1-еТ°/Т;)а'
гг о
где Гр - температура стеклования исходной смеси, Т~ - температура стеклования полностью от-вержденного полимера, е - подгоночный параметр. Значения входящих в уравнение констант, соответствующие теоретической кривой на рис. 4
таковы: Г° =-34°С, = 140°С, <? = 0.44.
Теоретическая модель
Для описания кинетики отверждения как до начала стеклования, так и в стеклообразном состоянии, введем в уравнение (3) вместо кс более
общую величину к [19], используя модель [20] - = - + -
к, кс к^
Константу скорости в диффузионно контролируемой области к4 представим, следуя работе [15], на основе модифицированного уравнения Виль-ямса-Ландела-Ферри [21]
Г С,(Г-Г,)-1
к< = Л'е4с2 + |Г-^]
В работе [15] было показано, что константы в показателе экспоненты имеют значения, близкие к стандартным [21]: С, =42.6, С2 = 51.6, АЛ = 31. Эти значения использовались и в наших расчетах.
Как видно из данных рис. 2, напряжениями, возникающими на первой стадии, когда реагирующая система находится в вязкотекучем состоянии, можно пренебречь. Поэтому при рассмотрении механических явлений в отверждающейся системе будем иметь в виду модель длинной трубки, когда вклад напряжений вязкого течения мал, а влияние свободных поверхностей на напряженное состояние в середине образца в твердом состоянии невелико. Если трубку можно считать абсолютно жесткой, то в средней части трубки реализуются изохорические условия, компоненты суммарной деформации реагирующей системы в твердом состоянии равны нулю. Для величины объемной деформации при наступлении изо-хорических условий имеем
8 = 0 (4)
В твердое состояние в процессе отверждения реагирующая система может переходить как в
результате гелеобразования при Т > Т^'1, так и
вследствие стеклования при Т < Т^1, где Т^' -температура стеклования в гель-точке [13]. В ка-
честве момента перехода системы в твердое состояние, когда начинают возникать упругие напряжения, примем момент первого релаксационного перехода
к, т<г;1
Момент стеклования ^ определяется совпадением температур отверждения и стеклования. Момент гелеобразования определяется достижением заданной конверсии айе1. Значение Т*'1 = = 59°С было для данной системы определено ранее [10]. Из зависимости а) следует значение а^ = 80%. Расчетные времена гелеобразования и стеклования изображены сплошными линиями
на рис. 3. Видно, что при Т > Т*е1 начало роста усадочных напряжений определяется гелеобразо-ванием, а при Т < Г**' - стеклованием.
Для момента начала перехода в твердое состояние гидростатическое напряжение внутри трубки равно нулю
<т(О = 0 (5)
Как известно, объемная релаксация в полимерах невелика [22, 23]. Пренебрегая вкладом неупругой деформации, запишем суммарную деформацию в виде суммы упругой £е и усадочной ес составляющих
е = £е + (6)
Для усадочной деформации примем линейную зависимость от степени отверждения
ес = еГ<*> (7)
где - величина объемной усадки при полном отверждении.
Для описания связи между упругими напряжениями и деформациями в твердом состоянии воспользуемся соотношениями для гипоупругого материала, широко применяющимися при моделировании процессов отверждения [1, 11, 24, 25] и позволяющими учесть изменение модуля упругости в процессе отверждения
(/о = К(Мге (8)
Из уравнений (4)-(8) следует
/
а = (9)
Таким образом, расчет усадочных напряжений по предложенной модели сводится к численному решению дифференциального уравнения (3) и последующему интегрированию по уравнению (9).
а-а,
Рис. 5. Теоретические зависимости приращения конверсии в твердом состоянии от логарифма времени с учетом и без учета (штриховые кривые) диффузионного контроля. Температура отверждения 0 (7), 20 (2), 40 (5), 60 (4), 80 (5), 100 (6) и 120°С (7).
Из выражения (9) следует, что при постоянном значении объемного модуля усадочные напряжения пропорциональны конверсии в твердом состоянии
с = -е~К(а-ах)
На рис. 5 приведены результаты расчетов приращения конверсии в твердом состоянии ос -при разных температурах отверждения. Видно, что диффузионный контроль существенно изменяет кинетику конверсии. При температуре Г**' уровень напряжений при переходе к стадии медленного роста имеет минимум. Ранее было установлено, что вблизи этой температуры образование дефектов в квазиизохорических условиях минимально [9]. Однако, возможно, более существенное влияние на образование дефектов оказывает релаксационное состояние системы в процессе развития усадочных напряжений, определяющее прочностные характеристики. При
температурах ниже Т*/1 усадочные напряжения развиваются в стеклующейся системе до точки гелеобразования. Можно полагать, что прочность системы в данном состоянии невелика. Это и приводит к разрушению при 20°С еще до достижения предельно возможного уровня усадочных напряжений.
Как видно из рисунка, характер кривых, рассчитанных с учетом диффузионного контроля, аналогичен экспериментальным данным, представленным на рис. 2. Заметим, что после перехода в твердое состояние близкий к линейному рост как теоретических кривых, соответствующих фактически кинетике усадочных напряжений с постоянным модулем, так и экспериментальных данных, показывает, что величина объемного
С, МПа
Рис. 6. Теоретические зависимости усадочных напряжений от логарифма времени с учетом изменения объемного модуля. Температура отверждения 0 (7), 20 (2), 40 (5), 60 (4), 80 (5) и 100°С (6). Штриховые кривые - экспериментальные данные.
модуля до начала стадии диффузионного контроля меняется слабо.
Данные по зависимости объемного модуля от степени сшивки в высокоэластическом состоянии для эпоксиаминных систем нам не известны. В стеклообразном состоянии увеличение сшивки в 3 раза практически не изменяло значение объемного модуля [23]. Известно, что стеклование приводит к возрастанию объемного модуля в ~3 раза [6]. В силу этого в первом приближении имеет смысл учитывать лишь зависимость модуля от разницы температур стеклования и отверждения. Поскольку из рис. 2 следует, что начало диффузионного контроля определяет изменение наклона кинетики усадочных напряжений, имеет смысл согласовать характер изменения объемного модуля и кинетических констант. В качестве простейшего уравнения, позволяющего это сделать, использовалось следующее соотношение:
к = ксКг + к(1Кя кс + ка
где Кг и К$ - значения объемного модуля в высокоэластическом и стеклообразном состояниях соответственно. Значения Кг и подбирали для лучшего описания экспериментальных данных. На рис. 6 изображены результаты расчета на фоне экспериментальных зависимостей при значениях = 5%, Кг = 1000 МПа = 4000 МПа. Принятые в расчетах значения объемного модуля хорошо согласуются с известными данными [6].
ВЫВОДЫ
Проведены измерения усадочных напряжений в процессе отверждения эпоксиаминной системы
в квазиизохорических условиях в широком диапазоне температур, охватывающем различные диапазоны образования дефектов вследствие усадки [10]. Характер развития напряжений от логарифма времени имеет S-образный характер с хорошо выраженным участком почти линейного возрастания после первого релаксационного перехода и последующим более медленным ростом в диффу-зионно-контролируемой области. Уровень напряжений составляет несколько мегапаскалей и относительно слабо меняется в исследованном диапазоне. Однако в силу различного соотношения уровня усадочных напряжений и прочности от-верждаемой системы по ходу реакции при различных температурах в одних случаях наблюдается разрушение, а в других дефектов не образуется. Предложена теоретическая модель для описания кинетики развития усадочных напряжений в квазиизохорических условиях. Учет изменения объемного модуля при стекловании позволяет получить хорошее соответствие с экспериментальными данными.
Авторы выражают благодарность за помощь в автоматизации экспериментальных исследований В.А. Егорову.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. F arris R.J., Vratsanos M.S. // Int. J. Fracture. 1984. V. 39. № 2. P. 93.
2. Srivastava A.K., White JR. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 6. P. 2155.
3. Ochi M., Hamashita K., Shimbo M. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 43. №11. P. 2013.
4. Tabor D. // Polymer. 1994. V. 35. № 13. P. 2759.
5. Lindsey G.H. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. № 12. P. 4843.
6. Plepys A.R., Farris RJ. // Polymer. 1990. V. 31. № 10. P. 1932.
7. Korotkov V.N., Chekanov YuA., Rozenberg B.A. // J. Mater. Sei. Lett. 1991. V. 10. № 15. P. 896.
8. Chekanov YuA., Korotkov V.N., Rozenberg B.A., Djav-adjan DjA., Bogdanova L.M., Chernov Yu.P., Kuli-chikhin S.G. Hi. Mater. Sei. 1993. V. 28. № 6. P. 3869.
9. Короткое B.H., Чеканов Ю.А., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 684.
10. Chekanov Yu.A., Korotkov V.N., Djavádjan DjA., Bogdanova L.M., Rozenberg В A. // Polymer. 1995. V. 36. № 10. P. 2013.
11. Plepys A., Vratsanos M.S., Farris RJ. // Composite Struct. 1994. V. 27. № 1. P. 51.
12. Короткое В.H., Чеканов Ю.А., Розенберг Б.А. // II Московская междунар. конф. по композитам. М., 1994. С. 144.
13. Gillham J.K., Enns J.В. // Trends in Polymer Science. 1994. V. 2. № 12. P. 406.
14. Kardos J.L., Dudukovic M.P., Dave R. // Advances in Polymer Science 80: Epoxy Resins and Composites IV / Ed. by Dusek K. Berlin: Springer Verlag, 1986. P. 101.
15. Wisanrakk.it G., Gillham J.К. //J. Coat. Technol. 1990. V. 62. № 783. P. 35.
16. Barton J.M., Greenfield D.C.L., Hodd K.A. // Polymer. 1992. V. 33. №6. P. 1177.
17. Korotkov V.N., Chekanov Yu.A., Rozenberg B.A. // Proc. X Intern. Conf on Composite Mater. Canada, 1995. V. 3. P. 165.
18. Di Benedetto A.T., Nielsen L.E. // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. 1969. V. 3. № 1. P. 69.
19. Havlicek I., Dusek K. // Crosslinked Epoxies / Ed. by Sedlacek В., Kahovec J. New York, 1987. P. 417.
20. RabinovichE.//Trans. Faraday Soc. 1937. V. 33. P. 1225.
21. Williams M.S., Landel R.F., Ferry J.D. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 14. P. 3701.
22. ДзенеА.В., Ректиныи М.Ф. // Механика композит, материалов. 1986. № 6. С. 1114.
23. Findley W.N., ReedRM. // Polym. Eng. Sci. 1977. V. 17. № 12. P. 837.
24. Быковцев Г.И., Чирко M C. // Изв. АН СССР. Сер. мех. твердого тела. 1968. № 5. С. 91.
25. Martin J.Е„ Adolf D. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 23. P. 5014.
Shrinkage Stresses in the Course of Isochoric Curing
V. N. Korotkov, Yu. A. Chekanov, Yu. N. Smirnov, and I. D. Zenkov
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract—The shrinkage stresses developing in the course of isothermal curing of epoxyamine polymer under quasi-isochoric conditions are studied over a wide temperature range both above and below the glass transition temperature at the gel point. The plot of stress versus logarithm of time is S-shaped and shows a pronounced almost linear segment after the first relaxation transition and then grows slower in the diffusion-controlled region. The stress amounts to several MPa and varies slightly in the studied temperature range. However, because of the different magnitudes of the shrinkage stress and the strength of the material cured at different temperatures, at some temperatures, failure of the material occurs, whereas at other temperatures no flaws develop. A theoretical model for buildup of the shrinkage stress in the course of curing under quasi-isochoric conditions is proposed. By taking into account the changes in bulk modulus upon vitrification good agreement between the model and experimental data is achieved.
