CC BY
20
УДК 541.12.011
С. А. Казанцев, С. Г. Дьяконов УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ЛЕННАРД-ДЖОНСА В ЯВНОМ ВИДЕ НА ОСНОВЕ СТАТИСТИКИ БОЛЬЦМАНА (Часть 2)
Ключевые слова: термодинамика, уравнение состояния, потенциал Леннард-Джонса.
Предлагается метод получения уравнения состояния для молекул с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса. Анализ методики и результатов численных экспериментов позволяет предложить уравнение состояние в явном аналитическом виде.
Keywords: thermodynamics, the equation of state, the potential of Lennard-Jones.
Proposes method to obtain the equation of state for molecules with the interaction potential of Lennard-Jones. Analysis of the methods and results of numerical experiments allows us to propose the equation of state in explicit analytical form.
В работе, представленной в этом сборнике, (Уравнение состояния для систем Леннард-Джонса в явном виде на основе статистики Больцмана (Часть 1) было показано, что на результаты расчетов существенно влияет вид искомой функции /(р , Т), которая входит в выражение для радиальной функции и, соответственно, в выражения для фактора сжимаемости и давления
Р В* ('(Р'Г))
z (РХ ) = 1-н
f (рХ )
B
p (РХ) = рХ +(р)2
f (рХ )
(1)
f (р'Х)
Так как данные по давлению и по второму вириаль-ному коэффициенту для систем Леннард-Джонса известны с большой точностью по результатам численных экспериментов, то второе уравнение (1) может быть использовано для определения экспериментальной функции/(р*, Т*).
Анализ полученной экспериментальной функции /(р , Т) показал, что для описания экспериментальных данных вдоль линии идеального состояния, эта функция должна иметь следующий вид
Т* (Р)
f (р Х ) =
T'TB
(2)
где Т В =3.417 - приведенная температура Бойля, а Т (Р ) - уравнение линии идеального состояния для систем Леннард-Джонса. При таком виде функция (2) хорошо описывает данные во всех точках, не попадающих в двухфазную область. Экспериментальные данные и результаты счета по (2) представлены на рис. 1. Данные представлены для следующих приведенных температур: 6, 2, Т*кр (критическая температура), 1, Т*тр (температура тройной точки).
Так как уравнение линии идеального состояния и второй вириальный коэффициент для потенциала Леннард-Джонса можно выразить в явном виде, то уравнения (1, 2) позволяют записать и уравнение состояния в явном аналитическом виде
p* (р'Х ) = рХ +(р)2 Тт;
( ГТ' л
B2* -Vv
Т (р ), Т' (р )
(3)
причем в этой формуле из экспериментов необходимо получать только Т (Р ), а В2*(Т*) можно получить путем интегрирования потенциала межмолекулярного взаимодействия ф.
Рис. 1 - Зависимость функции/(р ,Т ) от плотности для температур: Т* = 6, 2, Т*кр , 1, Т*тр.
Сплошные линии - теория, точки численного эксперимента
данные
B2 (р Х ) =
J
1 - exp
р( х)
х dx =
//
2п% dy( х) (
= - 3F J^^ exp
3 Т ' 0 dx
ср{х)
л
(4)
х dx.
Результаты расчетов согласно (3) представлены на рис. 2, 3, 4 и в таблице 1.
Численные результаты для относительных погрешностей по давлению для семи изотерм: т* = 6, 4, 2, 1.313 (критическая точка), 0.8, 0.69 (тройная точка) представлены в таблице 1.
1
р* /
/
/
1
» 4 р*
Рис. 2 - Зависимость давления от плотности для изотерм: Т* = 6, 2, Ткр , 1, Ттр и на линии идеального состояния при использовании уравнения состояния (3). Сплошные линии - теория, точки - численный эксперимент
экспериментов
в; (f )=0
8621+2.976Г05 -8.402+0.105Г1 -0.856Г2
7*(р* ) = 3.417
1 -Р
V 11,
то уравнение состояния (3) тоже даёт хорошие результаты (табл. 2).
Рис. 3 - Зависимость давления от температуры для приведенных плотностей: р* = 0.01, 0.1, 0.2, р*кр = 0.31(в критической точке), 0.6, рТР* = 0.85 (в тройной точке). Сплошные линии - теория, точки -численный эксперимент
Если для функций В2 *(7*) и 7 Р ) взять аппроксимирующие формулы из результатов численных
Таблица 1 - Относительные погрешности по давлению в процентах для семи изотерм
Рис. 4 - Зависимость давления от плотности в районе критической точки для изотерм: Т* = 6, 3, 2, Ткр , 1, Ттр при использовании уравнения состояния (3). Сплошные линии - теория, точки - численный эксперимент
Таким образом, формула (3) является хорошим уравнением состояния в явном аналитическом виде для веществ с межмолекулярным потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса. Явный вид уравнения состояния позволяет проводить различные теоретические изыскания для таких веществ. Кроме этого, так как при получении уравнения (3) не использовались дифференциальные уравнения термодинамики: уравнение сохранения энергии и уравнение для сжимаемости, то уравнение (3) можно использовать в качестве хорошего нулевого приближения при их применении.
Т* р* ^^^^ 6 4 2 1.313 1 0.8 0.69
1 2 3 4 5 6 7 8
1е-3 1.е-4 1.е-4 1.е-4 1.е-4 3.е-4 7.е-4 1.е-3
0.04 1.е-3 6.е-3 -1.е-2 -3.е-2 0 0 0
0.07 -2.е-2 4.е-3 -3.е-2 -4.е-2 0 0 0
0.11 -9.е-2 -1.е-2 -2.е-2 -0.11 0 0 0
0.15 -0.22 -7.е-2 -9.е-4 -0.48 0 0 0
0.19 -0.38 -0.16 1.3-2 -1.5 0 0 0
0.22 -0.58 -0.27 1.е-2 -3.46 0 0 0
0.26 -0.79 -0.42 3.е-2 -6.4 0 0 0
Окончание табл.1
1 2 3 4 5 6 7 8
0.3 -1 -0.59 6.e-2 -9.89 0 0 0
0.33 -1.21 -0.79 0.15 -13.03 0 0 0
0.37 -1.38 -1.03 0.25 -14.48 0 0 0
0.41 -1.52 -1.29 0.32 -12.95 0 0 0
0.44 -1.61 -1.58 0.26 -7.89 0 0 0
0.48 -1.63 -1.87 -1.e-2 -0.49 0 0 0
0.52 -1.54 -2.15 -0.57 6.23 0 0 0
0.55 -1.3 -2.35 -1.38 9.44 0 0 0
0.59 -0.83 -2.39 -2.34 8.68 0 0 0
0.63 -3.e-2 -2.17 -3.24 5.56 0 0 0
0.67 1.22 -1.52 -3.83 2 0 0 0
0.7 3.12 -0.26 -3.84 -0.74 1.e2 0 0
0.74 5.89 1.83 -2.98 -2.07 10.5 0 0
0.78 9.76 4.95 -1.09 -1.88 0.97 0 0
0.81 14.89 9.23 1.84 -0.47 -1 18.87 0
0.85 21.46 14.79 5.79 1.93 -0.52 7.e-2 33.4
Таблица 2 - Относительные погрешности по давлению в процентах для семи изотерм при использовании соотношений (5)
6 4 2 1.313 1 0.8 0.69
1e-3 -4.e-5 -4.e-5 -9.e-5 -1.e-4 -1.e-4 1.e-4 6e-4
0.04 -5.e-2 -5.e-2 -9.e-2 -0.15 0 0 0
0.07 -0.17 -0.16 -0.26 -0.4 0 0 0
0.11 -0.3 -0.25 -0.37 -0.71 0 0 0
0.15 -0.43 -0.32 -0.39 -1.21 0 0 0
0.19 -0.54 -0.34 -0.29 -2.13 0 0 0
0.22 -0.62 -0.32 -6.e-2 -3.67 0 0 0
0.26 -0.67 -0.28 0.28 -5.75 0 0 0
0.3 -0.7 -0.23 0.73 -7.92 0 0 0
0.33 -0.71 -0.2 1.27 -9.22 0 0 0
0.37 -0.7 -0.2 1.85 -8.4 0 0 0
0.41 -0.65 -0.24 2.37 -4.26 0 0 0
0.44 -0.56 -0.32 2.72 3.41 0 0 0
0.48 -0.41 -0.42 2.8 12.87 0 0 0
0.52 -0.15 -0.52 2.54 20.51 0 0 0
0.55 0.26 -0.54 1.95 23.27 0 0 0
0.59 0.88 -0.44 1.12 21.07 0 0 0
0.63 1.79 -9.e-2 0.24 16.05 0 0 0
0.67 3.11 0.59 -0.48 10.51 0 0 0
0.7 4.97 1.77 -0.78 5.87 3.e2 0 0
0.74 7.57 3.63 -0.42 2.75 29.6 0 0
0.78 11.15 6.42 0.88 1.39 8.73 0 0
0.81 16.1 10.49 3.43 1.91 3.29 44.33 0
0.85 23 16.37 7.69 4.52 3.4 8.77 1.e2
© С. А. Казанцев - к.ф.-м.н., пенсионер, [email protected]; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, советник ректората КНИТУ.
© S. A. Kazancev - Candidate of physics and mathematics, pensioner, [email protected]; S. G. Dyakonov - Doctor of Techniques, professor, head of department adviser of the KNRTU administration.
