CC BY
22
УДК 538.911: 548.313.3
УПОРЯДОЧЕННАЯ ФАЗА №4У В СПЛАВЕ N1-25 ат.% V
КОНОВАЛОВ М.С.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132.
АННОТАЦИЯ. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в сплаве №-25 ат.% V обнаружена неизвестная ранее упорядоченная фаза. Для нее вычислены межплоскостные расстояния; определены сингония, к которой относится элементарная ячейка, пространственная группа и структурный тип; построена элементарная ячейка и рассчитаны ее параметры. Установлено, что данная фаза является сверхструктурой №4У.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рентгенофазовый анализ, сплав системы №-У, микроструктура, электронограммы, упорядоченная фаза.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большой интерес представляют сплавы системы никель - ванадий, так как данные сплавы обладают высокими механической прочностью, жаропрочностью, коррозионностойкостью и достаточно высокой пластичностью при растворении в твердом состоянии значительного количества ванадия. Такой комплекс свойств обусловлен особенностями их структуры. При этом, в сплавах системы №-У происходят сложные, иногда трудно объяснимые структурные изменения, наблюдаемые после различных режимов термообработки [1 - 6]; к тому же, общепринятая диаграмма состояний (например, [7]) дает недостаточную информацию о фазовом составе, например, для сплава N1-25 ат.% У в работах [2 - 4] обнаружено наличие фазы №3У в образцах, закаленных от температур выше 1045 °С. Кроме того, имеется мало данных о результатах электрономикроскопических исследований структуры сплава N1-25 ат.% У, состаренного при температурах 700 - 1000 °С в течение длительного времени (более трех суток).
В связи с этим, основной задачей работы было исследование фазового состава сплава N1-25 ат.% У после старения при температуре ниже 1045 °С в течение длительного времени.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплав N1-25 ат.% У был выплавлен из никеля марки ПНЭ-1 и ванадия марки Вэл-1. Из отливок были сделаны заготовки. Закалка заготовок осуществлялась в ледяную воду от температуры 1200 °С после выдержки в течение 4 ч. Из заготовок были изготовлены образцы (в виде дисков и пластин) для исследований, которые, в дальнейшем, подвергались термообработке (ТО): старение при температуре 800 °С в течение 84 ч. Для того, чтобы зафиксировать структурное состояние, образцы после проведенной ТО охлаждались в ледяной воде. Для ПЭМ диски подвергались электрополировке. В качестве электролита использовался раствор, поддерживаемый при температуре - 35 °С и состоящий из хлорной кислоты и этилового спирта в соотношении 1:4, соответственно. Электрономикро-скопические исследования были проведены на электронном микроскопе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 100 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) пластин исследуемого сплава был проведен в монохроматизированном Си-Ка излучении при постоянном вращении образца с шагом по углу 0,05° и временем экспозиции 5 с на приборе ДРОН-6.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение симметрии и параметров решетки искомой фазы. В результате электрономикроскопических исследований были получены светлопольные и темнопольные изображения, а также электронограммы. Часть имеющихся электронограмм (например, полученная от области на рис. 1, а электронограмма на рис. 1, б) расшифрована с помощью картотеки рентгеноструктурного анализа (картотека из программы PHAN из пакета МК&А) стандартным способом [8, 9]. Рефлексы на рис. 1, б являются результатом отражения от плоскостей твердого раствора на основе N1 (ось зоны - [-110]).
б .
222
113
220
111
002
222
111
ООО
111
113
002
111
004
113
Рис. 1. Светлопольное изображение (а) и электронограмма от участка на нем (б) (ось зоны - [-110])
Помимо тех электронограмм, которые можно расшифровать с помощью картотеки, обнаружены такие (например, рис. 2, а, б), на которых зафиксированы экстра рефлексы, для которых либо не нашлись подходящие значения межплоскостных расстояний, либо при использовании более или менее подходящих межплоскостных расстояний, углы между плоскостями, рассчитанные теоретически для рассматриваемых рефлексов не совпадали с экспериментально измеренными. При этом, было установлено, что основные рефлексы на электронограммах на рис. 2, а, б относятся к твердому раствору на основе никеля с ГЦК решеткой типа А1, отличающихся осями зон: [010] (рис. 2, а) и [-121] (рис. 2, б). Электронограмма на рис. 2, а получена от участка представленного на светлопольном изображении (рис. 2, в), электронограмма на рис. 2, б наблюдалась от той же области, но после наклона образца на угол 35,26°. На темнопольном изображении (рис. 2, г) обнаружены выделения фазы, результатом отражения от которой являются экстра рефлексы на рис. 2, а, б.
Расшифровка экстра рефлексов на электронограммах на рис. 2, а, б проводилась методом, применяемым для исследования неизвестных структур описанным в работе [9].
В табл. 1 приведены рассчитанные значения величин, необходимых для интерпретации экстра рефлексов на электронограммах на рис. 2, а, б.
Рефлексы на электронограммах на рис. 2, а, б располагаются друг относительно друга как показано на рис. 3, а, б. Рефлексы пронумерованы таким образом, что чем меньше номер рефлекса, тем больше межплоскостное расстояние, относящееся к нему:
d1 > d2 > dз > d4 > d5 > d6 > d7 > d8 > d9.
Набор полученных значений Qn для электронограмм указал на то, что элементарная ячейка искомой фазы относится к тетрагональной сингонии, тип решетки Бравэ - объемно-центрированный.
Таблица 1
Значения межплоскостных расстояний d для экстра рефлексов на электронограммах на рис. 2, а, б и отношения Qn*
№ рефлекса Электронограмма на рис. 2, а Электронограмма на рис. 2, б
ё, нм Qn ё, нм Qn
1 0,37933 1 0,37933 1
2 0,26824 2 0,26777 2
3 0,18967 4 0,18967 4
4 0,16964 5 0,18967 4
5 0,13412 8 0,14337 7
6 0,12644 9 0,13412 8
7 0,11996 10 0,12644 9
8 0,10521 13 0,11979 10
9 0,09483 16 0,09483 16
^ d12 й2 + £2 + /2 * Qn = "Г = ""2-2-2' где й, £, / - индексы плоскости, d - межплоскостное расстояние.
dn К + +
а
202
002 2*>
200
202
130
ООО
110
220
202
130 •
110
200 22°
002
113 202 211
024 123 112
132 111
101 110 111
000 ш/
033 022 011 щр^
110 101
222 231 220 2И 202 • • •
341 330 321 202 440 311
Рис. 2. Электронограммы (а, б) с раздельно проиндицированными основными и экстра рефлексами (ось зоны относительно основных рефлексов для а - [010], для б - [-121]), полученные от участка на светлопольном изображении (в); темнопольное изображение (г). Основные рефлексы проиндицированы более крупным шрифтом, чем экстра рефлексы
Рис. 3. Схема расположения экстра рефлексов для электронограммы на рис. 2, а (а) и для электронограммы на рис. 2, б (б)
Используя квадратичную форму для тетрагональной сингонии [8, 9, 10]
1 + 4 = МА +/2С, (1)
а ас
где (к, к, / - индексы плоскости, а, с - параметры кристаллической решетки, М = к2 + к2 = 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, 13, 16, 17, 18, 20 и т. д.), а также предполагая значения индексов к, к и /, исходя из симметрии электронограмм (например, экстра рефлексы на рис. 2, а имеют
индексы типа (кк0)) и значений Qn в табл. 1, были вычислены разности -1 - МА.
а
Посредством последних, рассчитаны параметры элементарной ячейки (а = 0,53648 нм, с = 0,33923 нм при относительной погрешности не более 4,17 %). При этом надо отметить,
что из разностей -1 - МА для электронограммы на рис. 2, б получены значения:
а
Сх| /=1 = 0,1040 и С2|/=2 = 0,0869, а также среднее арифметическое <С> = 0,0955, из которых
рассчитаны параметры с элементарной ячейки: с1 = 0,31008 нм, с2 = 0,33923 нм, <с> = 0,32359 нм. В результате расчета углов между плоскостями установлено, что рассчитанные углы с использованием величины с2 наиболее согласуются со значениями углов измеренных на электронограмме на рис. 2, б, чем рассчитанные углы с использованием с1 и <с>. Кроме того, подстановка величины С2 в (1) для всех рефлексов приводит к удовлетворительному совпадению вычисленных и экспериментально измеренных значений Ш2. Таким образом, в качестве параметра с была выбрана величина с = 0,33923 нм. На рис. 2, а, б представлены электронограммы с раздельно проиндицированными основными и экстра рефлексами (ось зоны относительно экстра рефлексов для электронограммы на рис. 2, а - [001], для электронограммы на рис. 2, б - [-111]).
Для электронограммы представленной на рис. 2, а, с целью проверки правильности полученных результатов, также вычислены из уравнения (1) величины Ш для каждого (М/) и рассчитаны углы между плоскостями с использованием формул из [8, 9, 11].
Данные вычислений углов для экстра рефлексов на электронограммах представленных на рис. 2, а, б приведены в табл. 2. Где ¥уС - угол между радиус-векторами, проведенными от нулевого рефлекса до рефлексов 1 и ], рассчитанный с использованием формулы для косинуса угла между плоскостями для тетрагональной сингонии; - угол между радиус-векторами, проведенными от нулевого рефлекса до рефлексов 1 и ], измеренный на электронограммах; |Л^| =|¥Ш| - отклонение значения угла, рассчитанного
теоретически от измеренного значения. На рис. 4 представлена схема расположения проиндицированных экстра рефлексов, находящихся на расстояниях гп (п = 1, 2, 3) от нулевого рефлекса.
Значения рассчитанных углов и их отклонения от углов, полученных экспериментально, приведенных в табл. 2, указывают на то, что индицирование было проведено правильно и вычисленные параметры решетки верны.
Рис. 4. Схема расположения проиндицированных экстра рефлексов, находящихся на расстояниях гп от нулевого рефлекса для электронограммы на рис. 2, а (а) и для электронограммы на рис. 2, б (б)
Таблица 2
Значения межплоскостных углов для экстра рефлексов на электронограммах на рис. 2, а, б
Схема экстра рефлексов Угол, °
^13С ^13Ш №1 щ С 132 Щ Ш 132 |А^32| ^12С ^12Ш |А^12|
а 45,0 45,0 0,0 45,0 45,0 0,0 90,0 90,0 0,0
б 28,6 28,0 0,6 39,2 39,5 0,3 67,8 67,5 0,3
Построение элементарной ячейки искомой фазы, определение ее атомных пропорций и структурного типа. Построение элементарной ячейки производилось исходя из размерных и геометрических соображений, а также с учетом установленной симметрии.
Геометрические эффекты на электронограммах на рис. 2, а, б указывают на то, что экстра рефлексы относятся к сверхструктуре образованной из исходной ГЦК фазы [9, 12]. Значение параметра с исследуемой фазы с тетрагональной сингонией близко к значению
параметра а' ГЦК твердого раствора на основе никеля, кроме того, еще при индицировании электронограммы на рис. 2, а установлено, что ось [001] искомой фазы параллельна оси [010] твердого раствора на основе никеля. Учитывая этот факт, а также то, что значение параметра
а исследуемой фазы близко к величине а', как показано на рис. 5, возможно выделить
упорядоченную структуру из ГЦК представленной на рис. 6.
2
твердого
раствора с элементарной ячейкой
Рис. 5. Расположение атомов упорядоченной структуры на плоскости (001): кругами обозначены атомы, находящиеся на уровне z = 0, ромбами - атомы, находящиеся на уровне z = У
Рис. 6. Элементарная ячейка искомой фазы, образованная из исходной фазы с ГЦК решеткой
Из построения видно, что элементарная ячейка состоит из десяти атомов, из которых восемь атомов никеля и два атома ванадия. Таким образом, искомая фаза - это упорядоченная фаза Полученная элементарная ячейка относится к структурному типу
D1a (формула ведущего представителя - №4Мо) [13], пространственная группа - 14/т.
Рентгенофазовый анализ. В результате анализа полученных данных РФА удалось установить, что на рентгенограмме образца состава №-25 ат.% V, состаренного при температуре 800 °С в течение 84 ч (рис. 7), наблюдаются рефлексы относящиеся к фазам: NiзV с тетрагональной объемно-центрированной решеткой типа D022 (полные круги на рис. 7) и твердого раствора на основе никеля с ГЦК решеткой типа А1 (ромбы на рис. 7 -эталонный никель).
На рентгенограмме рис. 7 не удалось выделить пики, относящиеся к обнаруженной на электронограммах неизвестной ранее фазе. Это может быть связано с тем, что объемная доля выделений данной фазы в сплаве мала [14] и/или пики, относящиеся к этой фазе невозможно разделить с пиками от других фаз, вследствие их наложения.
Рис. 7. Рентгенограмма образца
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в образцах сплава Ni-25 ат.% V после термообработки: старение при температуре 800 °С в течение 84 ч, после которого производилось охлаждение в ледяную воду, обнаружена неизвестная ранее упорядоченная фаза Ni4V. Для нее вычислены межплоскостные расстояния, установлено, что элементарная ячейка относится к тетрагональной сингонии, тип решетки Бравэ - объемно-центрированный, пространственная группа - I4/m, структурный тип - D1a (формула ведущего представителя - Ni4Mo). Построена элементарная ячейка и рассчитаны ее параметры (а = 0,53648 нм, с = 0,33923 нм при относительной погрешности не более 4,17 %).
Автор выражает благодарность профессору Устиновщикову Ю.И. за работу, проведенную на электронном микроскопе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Singh J.B., Sundararaman M., Mukhopadhyay P. Evolution and thermal stability of Ni3V and Ni2V phases in a Ni-29 at. pct. V alloy // Metallurgy cal and Materials Trans. A. 1998. V.29A. P.1883-1893.
2. Singh J.B., Sundararaman M., Mukhopadhyay P. et al. Evolution of microstructure in the stoichiometric Ni-25 at.% V alloy // Intermetallics. 2003. V.11. P.83-92.
3. Singh J.B., Sundararaman M., Baneriee S. et al. Evolution of order in melt-spun Ni-25 at.% V alloys // Acta Materialia. 2005. V53. P.1135-1152.
4. Suzuki A., Kojima H., Matsuo T. et al. Alloying effect on stability of multi-variant structure of Ni3V at elevated temperatures // Intermetallics. 2004. V.12. P.969-975.
5. Hagihara K., Mori M., Kishimoto T. et al. Influence of heat-treatment on microstructure and plastic deformation behavior in Ni3V single crystals with the D022 structure // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V.165. №012004. P.1-4.
6. Kaneno Y., Soga W., Tsuda H. et al. Microstructural evolution and mechanical property in dual two-phase intermetallic alloys composed of geometrically close-packed Ni3X (X: Al and V) containing Nb // Journal Materials Science. 2008. V.43. P.748-758.
7. Диаграммы состояния двойных металлических систем / справочник в 3 томах. Т.3 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. М. : Машиностроение, 2001. С.662-663.
8. Хирш П., Хови А., Николсон П. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М. : Мир, 1968. С.124-125, 543, 544.
9. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация / перевод с англ. М.П. Усикова / под ред. Л.Г. Орлова. М. : Мир, 1971. С.59-63, 68 - 71, 125, 92 - 93.
10. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М. : ГИФМЛ, 1961. С.256-257.
11. Шаскольская М.П. Кристаллография / учеб. пособие для вузов / 2-е изд., перераб. и доп. М. : Высш. шк., 1984. С.128.
12. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов / перевод с англ. / под ред. Б.К. Вайнштейна. М. : Наука, 1983. С. 94-96.
13. Физика конденсированного состояния. Справочные материалы. М. : МИСиС, 2000. С.15.
14. Guinier A. X-ray diffraction in crystals, imperfect crystals, and amorphous bodies. San Francisco : Freeman W.H., 1963. 378 p.
ORDERED PHASE Ni4V IN Ni-25 at.% V ALLOY
Konovalov M. S.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The previously unknown ordered phase has been detected by the transmission electron microscopy (TEM) in the Ni-25 at.% V alloy. Interplanar distances have been calculated for it. Crystal system of the unit cell, space group and structure type has been defined for it. The unit cell has been constructed and its parameters have been calculated. It was established that this phase is a superstructure Ni4V.
KEYWORDS: transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction, the alloy of Ni-V system, microstructure, electron diffraction patterns, ordered phase.
КоноваловМ.С., аспирант ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 37-00-79, e-mail: [email protected]
