CC BY
75
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 2. С.111-114
УДК661.666.+661.183.2
УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ
СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ
В. А. Бухаров, З. Д. Ковалюк, В. В. Нетяга, Н. С. Юрценюк, C. П. Юрценюк
Институт проблем материаловедения им. И. Н.Францевича Национальной академии наук Украины,
Черновицкое отделение, г. Черновцы, Украина
Поступила в редакцию 13.11.07 г.
Изучены энерго-мощностные характеристики суперконденсаторов с водным раствором электролита и с электродами на основе углеродного материала, полученного из растительного сырья. Предложены режимы карбонизации предложенных видов сырья, а также технология активации карбонизированного материала. Показано, что активированные материалы, полученные на основе сажки кукурузы и кукурузных рылец (corn stigmas), обладают высокими энерго-мощностными характеристиками. На основании диаграммы Регона делается предположение об образовании углеродных наноструктур в материале, полученном из растительного сырья.
Energy and power characteristics of supercapacitors with aqueous electrolyte and electrodes based on a carbonic material obtained of vegetal raw materials are investigated. Conditions for carbonization of the considered kinds of raw materials as well as a technology of the activation of the carbonized materials are established. It is shown that the activated materials prepared of corn smut and corn stigmas have high energy and power characteristics. It is concluded from the Ragone plot that the electrode material obtained of vegetal raw materials contains carbonic nanostructures
ВВЕДЕНИЕ
Идея использования конденсаторов большой емкости вместо аккумуляторных батарей различного типа не нова [1,2], преимущества этого источника энергии хорошо известны: значительно меньшее время, требуемое на перезарядку, и на порядки большее количество выдерживаемых циклов заряда-разряда. Начиная с 60-х годов прошлого века, наилучшие результаты были достигнуты с применением кристаллических углеродных соединений в качестве покрытия пластин, позволяющих значительно увеличить эффективную площадь рабочей поверхности, но все же этого было недостаточно для практического применения.
В последнее время в качестве перспективных электродных материалов для суперконденсаторов (СК) рассматриваются материалы, содержащие углеродные нанотрубки, предпринимаются также практические попытки реализации данной идеи. Но главное затруднение в создании коммерческих конденсаторов на основе углеродных нанотрубок связано с высокой стоимостью электродных материалов, содержащих нанотрубки, что обусловлено дороговизной их получения. Такая дороговизна связана со сложностью методов, которые применяются для получения нано-трубок. Наиболее известными являются термическое разложение графита в дуговом разряде, лазерное испарение [3], химическое осаждение из газовой фазы [4].
Как известно [1, 2, 5], активные углеродные материалы, используемые в качестве электродного
компонента в СК, обладают сильно развитой поверхностью >1000 м2/г, которая состоит из поверхностей микро-, мезо- и макропор. Установлено, что вклад в накопление заряда вносят только мезо- и макропоры [6], причем вклад макропор незначителен — ~ 23%. Основная активная поверхность формируется мезопорами, размеры которых > 2 нм. К макропорам относят те поры, размеры которых более 100 нм. Такое деление на микро-, мезо- и макропоры хотя и общепринято, но до некоторой степени условно, ведь оно зависит от конкретных условий использования активного материала, в частности от типа применяемого раствора электролита.
С другой стороны, известно, что углеродные нанотрубки (УНТ) как одностенные, так и многостенные, уже эффективно используются в СК [7,8]. Наиболее эффективными являются открытые УНТ с внутренним диаметром 10-40 нм. Согласно градации пор УНТ попадают в разряд мезопор, формируют большую активную поверхность, обладая при этом высокой электропроводностью, что является необходимым условием достижения высокой мощности СК. Однако проблема УНТ как материала для электродов СК состоит в их высокой гидрофобности, что влечет за собой необходимость их дополнительной технологической обработки.
Учитывая повышенный интерес к СК как к перспективному компоненту гибридного двигателя автомобиля поиск новых эффективных и коммерчески доступных электродных материалов можно считать актуальной задачей. В работе [9] сообщается о получении УНТ из травы, где многостенные нано-трубки формируются за счет капиллярной структуры
© В. А. БУХАРОВ, З. Д. КОВАЛЮК, В. В. НЕТЯГА, Н. С. ЮРЦЕНЮК, C. П. ЮРЦЕНЮК, 2008
растительного сырья при многократной (не менее 50 раз) термохимической обработке.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами проведена работа по разработке технологии получения электродного материала для СК из широкодоступного и дешевого растительного сырья — кукурузных рылец (corn stigmas) зрелых початков кукурузы (Zea mays), а также из сажки кукурузы (corn smut). Первое сырье выбрано с учетом его естественной длинноволокнистой нанокапиллярной структуры, а второе сырьё — потому, что изначально представляет собой порошок.
Карбонизация. Исходное сырье, промытое в проточной воде, подвергали сушке в муфельной печи на воздухе при температуре ~250 ° C в течение 40-50 мин. Полученный материал промывали в дистиллированной воде (сажка кукурузы не промывалась) и проводили повторную сушку в той же печи на воздухе при температуре ~200°C в течение 30-40 мин. Просушенный материал загружали в кварцевую реторту, которую вакуумировали до остаточного давления ~ 10 Па. Не отключая реторту от откачивающей системы, ее помещали в предварительно нагретую до рабочей температуры (~650 °C) трубчатую электропечь. Через 3-5 мин давление в реторте снова достигало ~10 Па. При этом реторту отсоединяли от откачевающей системы и проводили заполнение её кислородом из расчета ~2-3 об. % от насыпного объема обрабатываемого материала. Выдержка в печи при рабочей температуре варьировалась от 10 мин до 1.5 часа. До выгрузки карбонизированного материалв реторта подвергалась естественному охлаждению на воздухе.
Контроль глубины карбонизации проводили по измерению удельного сопротивления по методу среднестатистического значения из десяти измерений. По результатам этих измерений определено оптимальное время карбонизации (40-50 мин), так как при больших значениях времени карбонизации существенного снижения удельного сопротивления не наблюдалось. Качественное изменение амплитуды резонансной кривой (метод электронного парамагнитного резонанса) на образцах полученного карбонизированного материала хорошо коррелирует с изменением удельной проводимости, что тоже может служить косвенным подтверждением глубины карбонизации.
Удельная емкость материала, карбонизированного при оптимальных условиях, измеренная на макетных образцах СК с водным раствором электролита (КОН — 6.7-6.8 М), не превышала 15-20 Ф/г в пересчете на массу активного материала. Невысокие значения удельной емкости, а также высокая гидро-фобность карбонизированного материала обусловили необходимость его активации.
Активация. Процесс активации проводили при температуре 900 °C в парах воды, а также в щелочной среде. Карбонизированный материал, смоченный в воде или в водном растворе щелочи, помещали в кварцевую реторту, вакуумировали до остаточного давления ~50-70 Па и помещали в предварительно нагретую до рабочей температуры печь, не отключая от откачивающей системы. Время выдержки в печи определялось по остаточному давлению 3-4 Па. Охлаждение — естественное на воздухе при вакуумировании реторты. Выгрузка охлажденного до комнатной температуры материала проводилась непосредственно в раствор используемого электролита, чтобы избежать нежелательной сорбции паров воды и неконтролируемых примесей, так как масса материала, оставленного на воздухе, за 6 часов увеличивается на 13-15%.
Определение удельной емкости активированного материала проводилось на макетных образцах СК с водным раствором электролита. Дискообразные электроды изготовляли из чистого материала, без связующего и электропроводящей добавки. Вес каждого электрода составлял 0.8^0.9 г Видимая площадь электрода-3.8 см2. Циклирование (заряд-разряд) проводилось в режиме постоянного тока (/зар = /раз = = 20 мА) на установке «ERIES 2000 BATTERY TEST SYSTEM» фирмы «MACCOR» (США). Получены средние значения удельной емкости: для материала, активированного в парах воды, — 60-80 Ф/г, для материалов активированных в щелочной среде: для кукурузных рылец 200-250 Ф/г; для сажки 90-100Ф/г.
Циклические вольтамперограммы измерялись с использованием электрохимического интерфейса SI 1286 «Electrochemical interface» фирмы «Solartron Analitical». Измерения проводились на опытных образцах СК, то есть аналоге двухэлектродной ячейки с двумя равноценными электродами из исследуемого углеродного материала толщиной 40-60 мкм, нанесенного непосредственно на сепаратор. Коллектором тока служили пластины из никеля марки НП-2.
На рис. 1 приведена циклическая вольтамперо-грамма, полученная для электродного материала corn stigmas, прошедшего все стадии обработки. Скорость развертки по напряжению составляла 5 мВ/с. Вид циклической вольтамперограммы позволяет судить о процессах, происходящих на электродах суперконденсатора. Идеальный конденсатор имеет прямоугольную вольтамперограмму; пики на ней свидетельствуют о реакциях; если пик наблюдается только по одну сторону оси потенциалов, то имеет место необратимая реакция, если наблюдаются два пика, соответствующих одному потенциалу, то речь идет о ёмкости поверхностных функциональных групп или обратимой реакции.
Углеродный материал из растительного сырья для электродов суперконденсаторов
I, А 0.02
0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
U, В
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма электродов на основе материала, активированного в щелочной среде
Исходя из вида полученной циклической вольт-амперограммы, можно сделать вывод об отсутствии реакций или поверхностных функциональных групп (отсутствие пиков), что является главным из условий работы суперконденсатора на двойном электрическом слое.
Для определения внутреннего сопротивления и построения эквивалентной схемы СК была измерена зависимость реальной составляющей полного сопротивления Z' от её мнимой части Z" (график Найквиста, рис. 2). График содержит два линейных участка: с углом наклона, близким к 45° (вставка рис. а), соответствующим большим частотам, и углом наклона, близким к 90° соответствующим низким частотам. Линейный участок на больших частотах является характерным для поведения пористых электродов. Его соотносят с распределением сопротивлений и емкостей в порах электродного материала. Импедансные измерения проводились с использованием амплитудно-частотного анализатора 511255 HF FREQUENCY RESPONSE ANALYZER фирмы «Solartron Analitical» в диапазоне частот 1 ■ 10-21 ■ 105Hz. Амплитуда переменного сигнала — 10 мВ. Полученные экспериментальные значения полного импеданса в измеряемом диапазоне частот анализировались с использованием компьютерных программ «Z Plot 2.9» и «Z Wiev 2.9».
Для оценки удельных энергетических характеристик суперконденсаторов из расчета на активный материал используют диаграмму Регона — зависимость удельной мощности (Руд) от удельной энергии (£уд), которые могут быть рассчитаны по следующим формулам:
CU02 Еуд = 2т '
Руд —
U2 U0
уд rn т
где С — ёмкость конденсатора; и0 — номинальное напряжение СК, так — масса активного материала в одном электроде СК, Явш — внутреннее сопротивление.
S -7 О
^ -6 -5 -4 -3 -2 -1 -0
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
-0.00
0.2 0.3 0.4 0.5
Z', Ом
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
1 2 3 4 5 6 7
Ом
Рис. 2. Зависимость мнимой части полного сопротивления от действительной части для СК на основе материала, активированного в щелочной среде
Рассматривая диаграммы Регона (рис. 3), приведенные в работах [2, 10], и сопоставляя результаты исследования энергетических характеристик СК на основе полученного нами материала из растительного сырья, мы наблюдаем (рис. 3), что по этим параметрам такие СК попадают в область диаграммы Регона, где, по мнению авторов [10], работают углеродные нанотрубки. На основании этого и учитывая изначальную капиллярную структуру растительного сырья, нами делается предположение о том, что полученный материал содержит значительную часть углеродных нанотрубок. Однако, так как доступными нам методами не наблюдалось отдельно взятой нано-трубки, мы допускаем их наличие в виде пучков. При этом сохраняется структура исходного сырья.
н Я
103 10'
105 104 103 102 10
Конденсаторы
На основе УНТ Д Сажка
Рыльца кукур>1Ы
J.
«Традиционные» суперконденсаторы
-L
1
0.01 0.05 0.1 0.5 1 0.510 50 100 500 1000 Удельная энергия Вт ч/кг
Рис. 3. Сравнение разных источников энергии по удельной энергии и мощности [2, 10] (обозначены энергетические параметры полученных материалов)
ВЫВОДЫ
Разработана технология получения эффективного углеродного материала для электродов СК из растительного сырья кукурузных рылец (corn stigmas) и из сажки кукурузы. Высокие значения удельных энергетических и мощностных характеристик данного материала (8.7 КВт/кг; 8.7 Вт-ч/кг для кукурузных рылец и 12.5 кВт/кг; 3.47 Вт-год/кг для сажки) сравнимы с соответствующими значениями, получаемыми при использовании углеродных нанотрубок (см. рис. 3), что дает возможность предполагать наличие в нем значительного количества нанотрубчатых включений. Данные характеристики, отсутствие побочных реакций и фарадеевских процессов указывают на перспективность его использования в качестве электродного материала в СК с водным раствором электролита.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Conway B.E. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol 138. P. 15391548.
2. Kxtz R., Garlen M. // Electrochem. Acta. 2000. № 45. P. 2483-2498.
3. Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colberg D.T., Smalley R.E.. // Chem. Phys. Lett. 1995. № 243. P. 49-54.
4. KindH., Bonard J.M., Forro L.,Kern K., Hernadi K., Nillson L.O., Schlapbach L. // Langmuir. 2000. Vol. 16. P. 6877-6881.
5. Kovalyuk Z.D., Yurtsenyuk S.P., Mintyansky I.V., Savitsky P.I. // Functional materials. 2002. Vol. 9. P. 550-552.
6. Малетт Ю., Стрижакова Н., 1зотов В., Миронова А., Козачков С., Данилт В., Шдмогильний С. // В1сн. Льв1в. ун-ту. Сер. х1м. 2002. Вип. 42., ч. 1. С. 94-97.
7. Niu C.M., Sichel E.K., Hoch R, Moy D, Tennent H. // Appl Phys Lett. 1997. Vol. 70. P. 1480-1482.
8. Frackowiak E., Metenier K., Bertagna V, Beguin F. // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 77. P. 2421-2423.
9. Kang Z., Wang E, Mao B., Su Z., Chen L., Xu L. // Nanotechnology. 2005. Vol. 16. Р. 1192-1195
10. Arepalli S., Fireman H., Huffman C., Moloney P., Nikolaev P., Yowell L., Higgins C. D., Kim K., Kohl P.A., Turano S.P., Ready W.J. // Journal Materials. 2005. Vol. 57. Р. 26-31.
