CC BY
29
УДК 669.245
В.Е. Ригин1, В.В. Сидоров1, В.Т. Бурцев2
УДАЛЕНИЕ АЗОТА ИЗ СЛОЖНОЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ
НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ИХ ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЯ
DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-1-10-16
Установлено, что в процессе обезуглероживания сложнолегированных никелевых расплавов совместно с углеродом в виде соединения СО происходит удаление азота. По мере повышения степени легирования расплава эффективность его деазотации снижается.
Интенсификации процесса деазотации в процессе обезуглероживания расплава способствует переход реакции [С]+[О]=СО|газ в пузырьковый режим (процесс «углеродного кипа»), что достигается за счет предварительного введения в расплав углерода и соответственного увеличения количества вводимого оксида никеля.
Ключевые слова: деазотация, оксид никеля, обезуглероживание, «углеродный кип».
It is found that in the process of decarburization of complex-alloyed nickel melts nitrogen is released together with the carbon to form the CO compound. As a melt alloying increases the denitride effect decreales.
The intensity of denitride process during melt decarboning favours transition of [C]+[0]=C0g reaction in bubble mode («carbon boiling process»), that achieved by preliminary introduction carbon in melt and correspending increase of nickel oxide quantity.
Keywords: denitration, nickel oxide, decarbonization, carbon piles.
^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
^Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова Российской академии наук [Institute of Metallurgy and Materials Science A.A. Baykova of Russian academy of sciences] E-mail: [email protected]
Введение
В настоящее время наиболее перспективным направлением в создании авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) пятого и шестого поколений является применение рабочих лопаток и других деталей горячего тракта ГТД с монокристаллической структурой. В целях максимальной реализации потенциальных возможностей монокристаллической структуры в ВИАМ был создан целый ряд безуглеродистых никелевых жаропрочных сплавов для монокристаллического литья: как дисперсноупрочняемых (ЖС36, ЖС40, ВЖМ4, ВЖМ5 и др.), так и интерметаллидных (ВКНА-1В, ВКНА-4У, ВКНА-25 и др.), которые нашли широкое применение в авиационном двигателестроении. Применение разработанных материалов при изготовлении деталей горячего тракта ГТД с монокристаллической структурой и, в частности, рабочих лопаток обеспечило повышение температуры рабочего газа перед турбиной до 2000-2200 К. Это позволило существенно повысить КПД газотурбинных двигателей и стабильность структуры разработанных сплавов при рабочих температурах и тем самым обеспечить высокий ресурс и надежность двигателей. Однако безуглеродистые никелевые жаропрочные сплавы для монокристаллического литья весьма чувствительны к вредным примесям, таким как Pb, Bi, S, O, P и другим, и, в частности, к азоту [1-7].
В работах [8-16] вредное влияние азота на качество и эксплуатационные характеристики изделий с монокристаллической структурой связывают с образованием в сплаве нитридов и карбонитридов. Эти соединения, являясь тугоплавкими, во-первых, становятся центрами зарождения равноосных зерен, нарушая тем самым монокристаллическое строение изделия, во-вторых - закрывая каналы междендритных пространств, нитриды и карбонитриды препятствуют поступлению жидкого металла и способствуют образованию микропор в монокристалле, а в-третьих - образовавшиеся в отливках нитридные включения существенно снижают механические свойства сплавов.
Согласно закону Сивертса: [Щ, %]=&щ VРщ , понижение парциального давления азота над металлом (Рщ ) должно привести к уменьшению содержания азота в металле ([К], %). Однако, как отмечено в работах [17-20], при плавке в вакууме равновесная растворимость азота в расплавах не достигается. Причиной этого является кинетический фактор процесса деазотации расплава.
Следуя современным представлениям, процесс удаления растворенных в металле газов в процессе вакуумирования разделяют на следующие стадии [21]:
- диффузия атомов к границе раздела «газ-металл»;
- адсорбция атомов на поверхности раздела «газ-металл»;
- ассоциация в молекулы;
- десорбция молекул;
- диффузия в газовой фазе.
В вакууме этот процесс может лимитироваться либо диффузией атомов к границе раздела «газ-металл» (внутренний массоперенос), либо химико-десорбционным звеном, либо проходить в смешанном режиме [22].
Обобщая опубликованные данные, уравнение скорости удаления газов (в частности, азота) будет иметь вид:
ас „V (1-®) Г^","
=J ,(с ^
где В - константа; 5"рас - поверхность раздела «металл-газ»; Урас - объем расплава; ® - доля поверхности, заблокированная поверхностно-активными элементами (ПАЭ); В - коэффициент диффузии; V - кинематическая вязкость расплава; Ср и С - равновесная и текущая концентрация газа соответственно.
На основании установленной закономерности интенсификация процесса дегазации в вакууме может быть достигнута путем:
- увеличения поверхности раздела «металл-газ» (£рас);
- уменьшения доли заблокированной поверхности (®) за счет снижения концентрации ПАЭ в металле;
- увеличения коэффициента диффузии (В) благодаря повышению турбулентности расплава;
- снижения кинематической вязкости расплава (V).
Эффективным способом повышения скорости дегазации и, в частности, деазота-ции металлического расплава, как указывается в работах [19, 20], является продувка расплава инертными или восстановительными газами через пористую вставку, вмонтированную в днище плавильного тигля. Повышение скорости при этом происходит вследствие существенного увеличения поверхности раздела (£рас), повышения турбулентной составляющей (Втурб) и коэффициента диффузии (В) в целом. Продувка восстановитель-
ными газами приводит также к снижению содержания кислорода в расплаве и, как следствие, к уменьшению доли поверхности, заблокированной ПАЭ (0).
Несмотря на явные преимущества организация продувки металлического расплава газами через пористую вставку в днище плавильного тигля в вакуумной индукционной печи в целях его деазотации требует внесения существенных изменений в конструкцию плавильного агрегата, что весьма проблематично осуществить в условиях металлургического предприятия. Кроме этого, нарушение монолитности плавильного тигля за счет пористой вставки в его днище существенно снижает безопасность эксплуатации как самого тигля, так и плавильной установки в целом.
Одним из путей решения проблемы деазотации сложнолегированных никелевых расплавов в вакуумных индукционных печах является интенсификация процесса обезуглероживания расплава [23, 24], при которой выделение продукта реакции должно проходить в пузырьковом режиме, что явилось бы аналогом продувки расплава монооксидом углерода (СО). В дальнейшем данный процесс будет именоваться «углеродным кипом».
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - кварцевая подставка; 2 - тигель с металлом; 3 - индуктор ВЧ генератора; 4 - водоохлаждаемая колба; 5 - металлический шлиф; 6 - призма; 7 - оптический пирометр; 8 - магнитный масс-спектрометр; 9 - измерительная стойка масс-спектрометра; 10 - вакуумный кран; 11 - высоковакуумная ловушка; 12 - вакуумная измерительная лампа; 13 - вакуумметр; 14 - диффузионный насос; 15 - форвакуумный насос; 16 -датчик времяпролетного масс-спектрометра; 17 - измерительная стойка прибора; 18 - электромагнитный клапан; 19 - калиброванная емкость; 20 - баллон со сжатым газом
В условиях ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН на установке, схематически представленной на рис. 1, методом фиксации парциального давления газов, выделяющихся в процессе деазотации расплавов на основе никеля в вакууме методом «углеродного кипа», с помощью масс-спектрального анализа изучали процесс десорбции монооксида углерода и азота.
Материалы и методы
В качестве объектов исследования были выбраны системы: Ni-3W-3,5Mo (типа ВКНА-1В), Ni-8W-5Mo (типа ЖС40), Ni-12W-1Mo-5,5Co-4Cr-2Re, Ni-12W-1Mo-5,5Co-2Re (типа ЖС36). Для реализации процесса «углеродного кипа» в расплав заранее вводили углерод в количестве 0,05% (по массе) по расчету, который впоследствии удаляли путем присадки соответствующего количества твердого окислителя (оксида никеля). Более высокое, чем при обычном обезуглероживании, содержание исходных реагентов (углерода и оксида никеля) обеспечило интенсификацию реакции [С]+[О]=СО|газ и выделение продукта реакции в пузырьковом режиме. В процессе экспериментов фиксировали выделение 28 массы, которая соответствует как молекуле СО, так и молекуле N2. В целях разделения этих молекул фиксировали также выделение 12 и 14 масс, соответствующих ионам С+ и N+, поскольку их концентрация постоянна и составляет 7 и 5% от молекулярного содержания СО и N2 соответственно [25]. Результаты экспериментов представлены на рис. 2.
а) б)
Продолжительность выдержки, отн. ед.
Рис. 2. Влияние интенсивности обезуглероживания расплава («углеродного кипа») на процесс деазотации сплавов типа ВКНА-1В (а), ЖС40 (б) и ЖС36 (в)
По представленным экспериментальным данным явно прослеживается совместное удаление монооксида углерода и азота в процессе обезуглероживающего рафинирования, при этом возрастание интенсивности выделения СО приводит к более интенсивному удалению азота, что наглядно представлено на рис. 2, а (деазотация сплава типа
ВКНА-1В). На сплаве типа ЖС40 этот эффект проявляется в меньшей степени (рис. 2, б) и совсем незначителен при проведении «углеродного кипа» в сплаве типа ЖС36 (рис. 2, в), хотя наличие пиков 14 массы наблюдается и в этом случае. Снижение эффективности рафинирования расплавов от азота, по-видимому, связано с увеличением степени легирования металла: наименее легирован сплав типа ВКНА-1В, наиболее - сплав типа ЖС36, сплав типа ЖС40 занимает промежуточное положение.
Влияние интенсивности обезуглероживания на содержание азота в сплаве типа ЖС36
Условный номер плавки Температура расплава, °С Выдержка после присадки NiO, мин Содержание добавок, % (по массе)
расчетное полученное
[С] NiO (N1 [О] [С]
1 1610 10 0,04 - 0,0024 0,0011 0,017
2 1640 10 0,04 1,5 0,0014 0,0014 0,003
3 1610 10 0,06 - 0,0043 0,0013 0,029
4 1620 10 0,06 2,25 0,0007 0,0020 0,002
5 1620 _* 0,06 1,5 0,0009 0,0012 0,004
* Введение добавок (%, по массе): 0,5№0, выдержка в течение 7 мин, затем 0,06С, выдержка в течение 5 мин и ШЮ, выдержка в течение 10 мин.
В дальнейшем вопросы деазотации сложнолегированных расплавов на основе никеля изучали в условиях ВИАМ в процессе их выплавки в вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002, описание которой приведено в работе [26]. В качестве объекта исследования выбран сплав системы Ni-12W-2Mo-6Co-2Re (типа ЖС36) как наиболее легированный и сложный для процесса деазотации. Масса исследуемого металла составляла 10 кг, заливку осуществляли в медный кокиль диаметром 70 мм. Результаты экспериментов представлены в таблице.
Результаты
Результаты исследования влияния «углеродного кипа» на содержание азота в сплаве типа ЖС36, представленные в таблице, показывают, что максимальный эффект деазотации расплава был достигнут при условии предварительного введения в расплав углерода из расчета 0,06% (по массе) и последующей присадки на зеркало металла оксида никеля в количестве 2,25% (по массе) по расчету (плавка 4). После выдержки расплава в течение 10 мин в вакууме при температуре 1620°С (с момента присадки №0), достигнута концентрация азота в расплаве, равная 0,0007% (по массе), а кислорода: 0,0020% (по массе). Введение комбинированной присадки: 0,5№0, выдержка в течение 7 мин, затем 0,06С, выдержка в течение 5 мин и ШЮ, выдержка в течение 10 мин (плавка 5), показало несколько худший результат по содержанию азота: [Ы]кон=0,0009% (по массе) при [0]кон=0,0012% (по массе). По-видимому, продолжительность выдержки расплава после присадки углерода и оксида никеля оказалась недостаточной для полного протекания процесса деазотации. Наихудшие результаты были получены при плавке 2 -предварительное введение [С]расч=0,04% (по массе) и последующее введение [№С]расч=1,5% (по массе): получено [N^=0,0014% (по массе) при [0]кон=0,0014% (по массе) при исходных содержаниях [N^0,0024% (по массе) и [0]=0,0011% (по массе). Таким образом, интенсификация процесса обезуглероживания расплава инициирует процесс его деазотации. Следует отметить, что при визуальном наблюдении за процессом плавки интенсивное кипение металла было отмечено только при плавке 5 после присадки углерода, вторая порция оксида никеля кипения не вызвала. Следует также отметить, что при введении оксида никеля в расплав, несмотря на расчетное количество, его конечное содержание в металле не превысило 0,005% (по массе), что исключает образование карбидов в монокристалле.
Обсуждение и заключения
Установлено, что в процессе обезуглероживания сложнолегированных никелевых расплавов параллельно с удалением углерода в виде соединения СО происходит удаление азота. По мере повышения степени легирования расплава эффективность его деазотации снижается.
Интенсификации процесса деазотации в процессе обезуглероживания расплава способствует переход реакции [С]+[О]=СО|газ в пузырьковый режим (процесс «углеродного кипа»), что достигается за счет предварительного введения в расплав углерода и соответственного увеличения количества вводимого оксида никеля. При этом содержание углерода на плавках с «углеродным кипом» не превышает 0,005% (по массе).
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н., Логунов А.В., Сидоров В.В. Обеспечение ультравысокой чистоты металла -гарантия качества литейных жаропрочных сплавов // Металлы. 2000. №6. С. 40-46.
2. Каблов Е.Н., Логунов А.В., Сидоров В.В. Микролегирование РЗМ - современная технология повышения свойств литейных жаропрочных никелевых сплавов // Перспективные материалы. 2001. №1. С. 23-34.
3. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Сидоров В.В., Ригин В.Е. Производство литых прутковых (шихтовых) заготовок из современных литейных высокожаропрочных сплавов. Екатеринбург: Издательский дом «ИздатНаукаСервис», 2011. С. 31-38.
4. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Сидоров В.В., Ригин В.Е., Каблов Д.Е. Особенности технологии выплавки и разливки современных литейных высокожаропрочных никелевых сплавов // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №SP2. С. 68-78.
5. Каблов Е.Н., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов А.В. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 97-105.
6. Мин П.Г., Сидоров В.В. Опыт переработки литейных отходов сплава ЖС32-ВИ на научно-производственном комплексе ВИАМ по изготовлению литых прутковых (шихтовых) заготовок // Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 20-25.
7. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
8. Meethman G.W. Trance elements in superalloys-an overview // Metals Technol. 1984. V. 11. №10. P.414-418.
9. Strangman T.E., Hoppin G.S., Phipps C.M. Development of exothermically cast single-crystal MAR-M247 and derivative alloys / In: Superalloys. 1980. P. 215-224.
10. Durber G., Osgerby S. Effect of small amounts of nitrogen and silicon on microstructure and prep-ertis of MAR-M200 nickel-base superalloys // Metals Technol. 1984. V. 11. №4. P. 129-137.
11. Quested P.N., Gibbon T.B., Durber G.L.R. Nickel-base superalloys: physical metallurgy of recycling // Proc. AGARD Conf. «Materials substitution and recycling». Vimerio. 1983. P. 389-402.
12. Mitchel A., Tripp D.W. Higt temperature materials for power engineering 1990. Part II // Proceedings of a Conference held in Lie'ge. Belgium. 1990. P. 1665-1673.
13. Erickson G.L. The development and application of CMSX-10 / Presented at the of the Second Pacific Rum International Conference on Advanced Materials and Processing (PRJCM-2), occurring. Kyongyu. 1995.
14. Каблов Д.Е., Сидоров В.В., Мин П.Г. Влияние примеси азота на структуру монокристаллов жаропрочного никелевого сплава ЖС30-ВИ и разработка эффективных способов его рафинирования // Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 32-36.
15. Каблов Д.Е., Чабина Е.Б., Сидоров В.В., Мин П.Г. Исследование влияния азота на структуру и свойства монокристаллов из литейного жаропрочного сплава ЖС30-ВИ // МиТОМ. 2013. №8. С. 3-7.
16. Каблов Д.Е., Сидоров В.В., Мин П.Г. Закономерности поведения азота при получении монокристаллов жаропрочного никелевого сплава ЖС30-ВИ и его влияние на эксплуатационные свойства // МиТОМ. 2014. №1. С. 8-12.
17. Линчевский Б.В. Вакуумная металлургия стали и сплавов. М.: Металлургия. 1970. 258 с.
18. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987. 272 с.
19. Соболевский А.Л. Раскисление и дегазация нержавеющей стали при вакуумной плавке: ав-тореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: МВМИ, 1968. 16 с.
20. Буцкий Е.В. Исследование поведения азота в жаропрочных сплавах на никелевой основе: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1975. 24 с.
21. Федорченко В.И. Кинетика и термодинамика взаимодействия азота с расплавами на основе железа и никеля: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: ИМЕТ, 1969. 22 с.
22. Белянчиков Л.Н., Вален П. и др. Определение лимитирующего звена процесса деазотации никелевых расплавов в вакууме // Известия вузов. Сер. «Черная металлургия». 1986. №9. С. 31-19.
23. Сидоров В.В., Бурцев В.Т., Ригин В.Е. Исследование процессов обезуглероживания слож-нолегированных никелевых расплавов в вакууме / В сб. науч. тр. «Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов». М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. С.364-370.
24. Сидоров В.В., Ригин В.Е. Исследование технологического процесса обезуглероживания многокомпонентных расплавов на основе никеля / В сб.: Авиационные материалы и технологии. Вып. «Технология производства авиационных металлических материалов». М.: ВИАМ, 2002. С. 108-115.
25. Аверин В.В., Ревякин А.В. и др. Взаимодействие азота с металлическими расплавами / В сб. науч. тр. «Физико-химические основы металлургических процессов». М.: Наука, 1973. С. 201-210.
26. Каблов Е.Н. и др. Вакуумная индукционная плавильно-разливочная установка ВИАМ-2002 для получения высококачественных спецсплавов // Электрометаллургия. 2004. №5. С. 24-26.
