CC BY
20
УДК 537,533,71
УЧЕТ АППАРАТУРНОГО УШИРЕНИЯ В РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ И ОЖЕ-ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ
ЗАХВАТОВА М.В., ГИЛЬМУТДИНОВ Ф.З., БАКИЕВА О.Р., СУРНИН Д.В.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул.Кирова, 132
АННОТАЦИЯ Предложена методика учета аппаратурного уширения в Оже-спектрах, основанная на использовании аппаратурных функций приборов полученных из экспериментальных данных. Предложенная методика была аттестована на Оже-спектрах сплава Cu5oNi50, полученных на рентгеноэлектронных спектрометрах ЭС-2401 и SPECS, а так же Оже-электронном спектрометре JAMP-10S как в интегральном так и в дифференциальном режимах регистрации.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: аппаратурная функция, Оже-электронная спектроскопия, рентгеноэлектронная спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Оже-электронная и рентгеноэлектронная спектроскопии являются одними из основных методов анализа химического состава сверхтонких поверхностных слоев конденсированных сред. При этом точность анализа существенно зависит от аппаратурной функции прибора и корректности вычитания фона неупруго рассеянных электронов. Эти проблемы являются классическими проблемами Оже-электронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, и их решению традиционно уделяется большое внимание.
Экспериментальные спектры представляют собой свертку энергетического распределения по кинетической энергии электронов эмитированных из образца с аппаратурной функцией прибора, причем эта функция для каждого прибора индивидуальна. Аппаратурное уширение приводит к ухудшению энергетического разрешения, размытию спектров, снижению отношения полезного сигнала к фону неупруго рассеянных электронов. По этой причине обратная свертка спектров с аппаратурной функцией, с целью получения количественной информации о химическом составе и электронной структуре исследуемого образца, во многих случаях является необходимой процедурой.
Проблема учета аппаратурного уширения, в случае если аппаратурная функция прибора известна, сводится к решению обратной некорректно поставленной задачи типа уравнения Фредгольма первого рода. К настоящему времени разработаны ряд методик по решению задач такого типа [1, 2]. Основная проблема учета аппаратурного уширения сводится к определению аппаратурной функции прибора. В случае Оже-электронной спектроскопии, где в качестве возбуждающего излучения используется моноэнергетичный пучок падающих электронов, аппаратурная функция прибора определяется пиком упруго-отраженных электронов, как в интегральном режиме детектирования сигнала, так и при использовании метода синхронного детектирования (дифференциальный режим) [1]. Проблема определения аппаратурной функции прибора в рентгеноэлектронных спектрах является более сложной задачей. Так, ранее в [3] для определения аппаратурной функции было предложено использовать рентгеноэлектронные спектры тестовых образцов, где аппаратурная функция восстанавливалась методами решения обратных некорректно поставленных задач.
В настоящей работе предложен метод учета аппаратурной функции прибора, основанный на её получении из экспериментальных данных. В Оже-электронных спектрах с электронным возбуждением аппаратурная функция определялась, основываясь на высокоэнергетической стороне пика упругоотраженных электронов для спектров, полученных как в интегральном, так и в дифференциальном режимах регистрации. Для рентгеноэлектронных спектров аппаратурная функция определялась по низкоэнергетичному (Екин = 0 эВ) краю фона неупруго рассеянных электронов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проведены на тестовых образцах чистых Cu, Ni и сплава Cu50Ni50. Электронные спектры LMM Оже-серии с рентгеновским возбуждением получены на спектрометре ЭС-2401 с использованием немонохроматизированного MgKa - излучения (hv=1253,6 эВ) при постоянной энергии пропускания электростатического полусферического энергоанализатора 50 эВ. Калибровка шкалы спектрометра осуществлена по линии Au4f7/2 (Есв= 84,0 эВ). Вакуум в камере спектрометра составлял не хуже 10-7 Па. Исследуемые поверхности очищали от адсорбированных загрязнений травлением ионами аргона с энергией 0,9 кэВ. Для сравнения результатов РФЭС, получаемых на спектрометрах с различным приборным уширением, LMM - Оже-спектр с рентгеновским возбуждением для образца Cu50Ni50 был получен на электронном спектрометре SPECS с использованием немонохроматизированного MgKa - излучения в режиме постоянной энергии пропускания (10 эВ) полусферического энергоанализатора PHOIBOS-150. Остаточное давление в камере спектрометра составляло не выше 5^10" Па. Поверхность сплава предварительно была очищена от адсорбированных загрязнений и оксидной пленки травлением ионами аргона с энергией 4 кэВ.
Оже-электронные спектры LMM серии c электронным возбуждением были получены на спектрометре JAMP-10S в условиях вакуума не хуже 10-7 Па. Чистота поверхности образцов контролировалась в течение всего эксперимента Оже-методом. Спектры были получены с шагом 1 эВ при энергии электронов падающего пучка 10 кэВ и токе 10-7 А. Регистрация спектров осуществлялась энергоанализатором типа цилиндрическое зеркало с разрешением AE/E не хуже чем 0,35 %. Оже-спектры с электронным возбуждением получены как в интегральном (BBM — beam brightness modulation mode: режим модуляции яркости пучка), так и в дифференциальном режиме (режим синхронного детектирования).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, приведены исходные Оже-электронные LMM-спектры сплава Cu50Ni50, полученные с рентгеновским возбуждением на спектрометре SPECS (спектр (а), далее будем называть его эталонным) и спектрометре ЭС-2401 (спектр (б)), из которых видно, что отдельные детали Оже - серии спектра (б) выявляются значительно хуже, либо вовсе не различимы в явном виде, по сравнению со спектром (а) из-за более низкой разрешающей способности энергоанализатора и фокусирующей системы спектрометра ЭС-2401, а также высокого уровня шума регистрирующей системы.
Проблемы вычитания фона неупруго рассеянных электронов в области Оже-электронных серий или серий рентгеноэлектронных пиков является одной из наиболее некорректных и плохо контролируемых процедур обработки спектров. К настоящему моменту существует множество методик проведения процедуры вычитания фона неупруго рассеянных электронов. В настоящей работе мы будем использовать предложенную нами ранее [4] процедуру определения фона неупруго рассеянных электронов. Предложенная методика основана на учете многократного некогерентного рассеяния электронов на возбуждении плазменных колебаний в газе свободных электронов. Тогда фон неупруго рассеянных электронов определяется уравнением вида:
E Г E'- E
F (E) = aj Iew (E') exp E - E
dE', (1)
АЕ
Е —
где Р(Е) - фон неупруго рассеянных электронов, 1ехр (Е') - экспериментальный сигнал,
АЕ - средняя энергия потерь, определяющая форму фона и обратно пропорциональная длине свободного пробега электронов, а - подгоночный параметр, необходимый для зануления интенсивности в спектре вне зоны основных линий после вычитания фона, Е0 - максимальное значение кинетической энергии электронов с высокоэнергетической стороны экспериментального спектра.
По методике [4] из спектра (рис. 1, линия б) был вычтен фон, и далее была проведена процедура обратной свертки экспериментального спектра с использованием аппаратурной функции, определенной экспериментально по низкоэнергетическому краю фона неупруго рассеянных электронов.
Рис. 1. Оже-спектры LMM серии сплава Cus0Nis0 полученные рентгеновским возбуждением. а) - спектрометр SPECS, б) - спектрометр ЭС-2401, в) - результат исправления экспериментального спектра (б) на аппаратурную функцию
Процедура исправления полученных спектров на аппаратурное уширение сводится к решению задачи типа обратной свертки, которая определяется уравнением Фредгольма первого рода вида:
E max
\ g (E - E ) J (E )dE' = /exp (E) - F (E), (2)
E min
где J(E') - искомое решение, g(E - E') - ядро интегрального уравнения, которое впоследствии мы будем определять из экспериментальных данных. Представленное уравнение относится к классу обратных некорректно поставленных задач. В настоящей работе уравнение решалось методом Фурье преобразования.
В результате свертки были выделены пики, неразличимые ранее в исходном спектре (рис. 1, линия в). Спектр сплава Cu50Ni50 является суперпозицией спектров меди и никеля, общее количество пиков, на которых равно шести, из них два пика совпадают по шкале Есв=408 эВ (рис. 2, пик L3M23M45).
Соответственно, в результате обратной свертки на аппаратурную функцию должны быть разрешены 5 пиков. Сопоставление спектра, исправленного на аппаратурную функцию, с эталонным спектром этой же серии, а также со спектрами чистых меди и никеля показывает их удовлетворительное согласие.
Предложенная методика была применена к Оже - спектрам, полученным с электронным возбуждением на электронном спектрометре JAMP-10S. В качестве ядра интегрального уравнения использовался экспериментальный пик упруго отраженных электронов. Результат исправления интегрального Оже-электронного спектра на аппаратурную функцию представлен на рис. 3.
L2M23M45 L3M23M45
380 400 420 440
Е св, эВ
Рис. 2. Оже-спектры ^М23М45 и L3M23M4S меди, никеля и сплава Си50№50, полученные на спектрометре ЭС-2401 с рентгеновским возбуждением
Рис. 3. Оже-спектр LMM серии сплава CusoNiso полученный в интегральном режиме при электронном возбуждении. Экспериментальный спектр - сплошная линия, результат исправления на аппаратурную функцию - пунктирная линия
Следует отметить, что если с исправлением на аппаратурную функцию спектра, полученного в интегральном режиме, особых проблем не возникает, то обработка дифференциальных Оже-электронных спектров является более сложной задачей. Поскольку кроме исправления на аппаратурное уширение при решении уравнения (2) производится интегрирование спектров, полученных в дифференциальном режиме, и поскольку мы не можем корректно провести процедуру вычитания фона неупруго рассеянных электронов (мы так или иначе ошибаемся на константу или линейную функцию) в полученных конечных результатах имеем интегральный спектр с не контролируемым плавным фоном - точечная линия (рис. 4).
ю
Cu50Ni50
500
600
700
E .. , eV
kin '
800
Рис. 4. Сравнение результата (пунктирная линия) обратной свертки Оже-спектра LMM серии, полученного в дифференциальном режиме с экспериментальным Оже-спектром, полученным в интегральном режиме (сплошная линия)
Используя процедуру обратной свертки можно отслеживать незначительные изменения Оже-пиков при переходе от чистого металла к его химическому соединению, что играет важную роль при исследовании поверхности 3d-металлов и их соединений методом Оже-спектроскопии. Например, по величине химического сдвига РФЭС спектра Cu2p затруднительно отличить медь в металлическом (Cu0) состоянии и в оксиде Cu2O (Cu). В обоих случаях ЕсвСи2р3/2-пика имеет значение 932,6 эВ. В то же время параметры LMM Оже-спектра для металлической меди и меди в оксиде имеют значительные отличия (например, см. рис. 5 пик L3M45M45), что связано с изменениями в структуре валентных электронов при образовании химической связи.
Си LMM
L2M45M45 LзM45M45
310 320 330 340 350 360 370 380 390
Е св, эВ
Рис. 5. Оже-спектры чистой меди, меди в оксиде Си20 и меди в сплаве Си50№50
ВЫВОДЫ
Методика определения аппаратурной функции энергоанализатора и фокусирующей системы спектрометра по параметрам низкоэнергетического края фона неупруго рассеянных электронов (РФЭС) и пика упруго отраженных электронов (ОЭС) позволяет получать корректные результаты в процедуре обратной свертки экспериментальных Оже-электронных спектров, полученных с рентгеновским и электронным возбуждением. При этом в случае обработки рентгеноэлектронных спектров остовных уровней процедура обратной свертки должна дополнительно учитывать параметры линии возбуждающего рентгеновского излучения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН. Проект №12-П-2-1013.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шамин В.А., Кадикова А.Х., Рац Ю.В. Исследование атомной структуры приповерхностных слоев алюминия и серебра методом протяженной тонкой структуры энергетических потерь электронов // Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 83, № 5. С. 47-53.
2. Агеев А.Л. К вопросу о построении оптимального метода решения линейного уравнения 1 рода // Известия высших учебных заведений. Математика. 1983. № 3. С. 67-68.
3. Babanov Yu.A., Kamensky I.Yu., Nemtsova O.M., Mikhailova S.S. The determination of the true profile of XPS line by regularization method: I. Mathematical algorithm and numerical simulations // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2010. V. 182, № 3. Р. 90-96.
4. Захватова М.В., Гильмутдинов Ф.З., Сурнин Д.В. Учет фоновой составляющей в рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии // Физика металлов и металловедение. 2007. Т. 104, вып. 2. С. 166-171.
ALLOWANCE FOR INSTRUMENTAL BROADENING IN X-RAY PHOTOELECTRON AND AUGER ELECTRON SPECTROSCOPY
Zachvatova M.V., Gilmutdinov F.Z., Bakieva O.R., Surnin D.V.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The method of the allowance for instrumental broadening in Auger spectra based on experimental data of instrumental function using has been suggested. This method has been attested on Auger spectra Cu50Ni50 obtained on X-ray photoelectron spectrometers: SPECS, ES-2401 and Auger microprobe JAMP 10S (integral and differential spectra of Cu50Ni50).
KEYWORDS: the instrumental function, Auger electron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy.
Захватова Мария Валерьевна, инженер-исследователь ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-01-63, e-mail: [email protected]
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, заведующий отделом физики и химии поверхности ФТИ УрО РАН
Бакиева Ольга Ринатовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Сурнин Дмитрий Викторович, кандидат физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
