CC BY
11
Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 3. С. 117-132 Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 3, pp. 117-132
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-3-117-132, EDN: HKYAMJ
Обзор
УДК 544.6:621.355
ТВЁРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ НАФИОНА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ И НАТРИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Т. Л. Кулова, А. М. Скундин0
Национальный исследовательский университет «МЭИ» Россия, 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 14, стр. 1
Кулова Татьяна Львовна, доктор химических наук, доцент, заведующий лабораторией, [email protected], https:// orcid.org/0000-0002- 5838- 804Х
Скундин Александр Мордухаевич, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-7627-5703
Аннотация. Использование твердых полимерных электролитов представляет новый и перспективный подход к повышению безопасности литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов. В последнее десятилетие появился ряд публикаций по созданию электролитов с проводимостью по ионам лития и натрия на основе нафионоподобных полимеров. В настоящем обзоре анализируются различные методы их синтеза, их свойства, а также информация о лабораторных литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторах с такими электролитами. Сделан вывод, что использование твердых полимерных электролитов на основе нафиона с проводимостью по ионам Li+ и Na+ открывает путь к созданию нового поколения литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов. Принципиальным преимуществом твердополимерных электролитов на основе нафиона перед традиционными электролитами на основе полиэтиленоксида является достаточно высокое число переноса катионов, что обеспечивает резкое снижение концентрационной поляризации и, как следствие, повышение энергетической эффективности аккумуляторов.
Ключевые слова: твёрдый полимерный электролит, нафион, катионная проводимость, число переноса, литий-ионные аккумуляторы, натрий-ионные аккумуляторы, литий-серные аккумуляторы
Для цитирования: Кулова Т. Л., Скундин А. М. Твёрдые полимерные электролиты на основе нафиона для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 3. С. 117-132. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-3-117-132, EDN: HKYAMJ
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Review
Nafion-based solid polymer electrolytes for lithium-ion and sodium-ion batteries T. L. Kulova, A. M. Skundin0
National Research University "MPEI" 14 build 1 Krasnokazarmennaya St., Moscow 111250, Russia
Tatiana L. Kulova, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-5838-804X Alexander M. Skundin, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-7627-5703
Abstract. The use of solid polymer electrolytes is a novel and promising approach for enhancing the safety of lithium-ion and sodium-ion batteries. A number of publications on manufacturing electrolytes with lithium-ion and sodium-ion conductivity based on Nafion-like polymers have appeared in recent decade. The present mini-review analyses various methods of the synthesis of such electrolytes and their properties, as well as the information on laboratory lithium-ion and sodium-ion batteries using such electrolytes. The conclusion is made that the use of Nafion-based solid polymer electrolytes with Li+ and Na+ cation conductivity opens the way to creation of a new generation of lithium-ion and sodium-ion batteries. The principal advantage of
© КУЛОВА Т. Л., СКУНДИН А. М., 2024
Nafion-based solid polymer electrolytes over traditional PEO-based electrolytes is a fairly high cation transport number, which provides a sharp decrease in concentration polarization and, consequently, the increase in the energy efficiency of batteries.
Keywords: solid polymer electrolytes, Nafion, cation conductivity, transport number, lithium-ion batteries, sodium-ion batteries, lithium-sulfur batteries
For citation: Kulova T. L., Skundin A. M. Nafion-based solid polymer electrolytes for lithium-ion and sodium-ion batteries. Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 3, pp. 117-132 (in Russian). https://doi. org/10.18500/1608-4039-2024-24-3-117-132, EDN: HKYAMJ
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
ВВЕДЕНИЕ
Важную проблему литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов представляет безопасность при их производстве, эксплуатации и утилизации. Эта проблема, в частности, связана с использованием легковоспламеняющегося жидкого электролита, утечка которого может привести к возгоранию и взрыву. Эффективным решением такой проблемы является замена жидких электролитов на их твёрдые аналоги, в частности твердые полимерные электролиты (см., например, [1]). Помимо предотвращения утечки и возгорания электролита преимущества твердых полимерных электролитов заключаются также в том, что они подавляют образование дендритов на отрицательном электроде и в некоторых случаях имеют число переноса катионов, близкое к единице. Последнее обстоятельство особенно важно. Низкое число переноса катионов (0.2-0.5 для Ь1+) и, следовательно, высокое число переноса анионов, свойственное обычным двухионным полимерным электролитам, приводит к возникновению градиента концентрации вблизи отрицательного электрода и увеличению концентрационной поляризации [2-4].
В литературе можно найти ряд более или менее обстоятельных обзоров по твердым полимерным электролитам для литий-и натрий-ионных аккумуляторов [5-11].
История твердых полимерных электролитов в литиевых элементах восходит к началу 80-х годов прошлого века, т. е. задолго до появления литий-ионных аккумуляторов [12, 13]. Такие электролиты, представляющие собой растворы солей в по-
лимерных матрицах, являются своего рода лучшим компромиссом между истинно твердыми электролитами и обычными жидкими растворами. Наиболее известные и наиболее изученные истинно полимерные электролиты основаны на использовании полиэтиленоксида (ПЭО), который может иметь различную молекулярную массу и обладает привлекательными механическими свойствами. Обычно состав истинно полимерных электролитов характеризуется соотношением количества полярных групп в полимере (например, атомов кислорода в полимерной цепи ПЭО) к количеству катионов солей. Так, довольно популярный истинно полимерный электролит имеет состав (РЕО^ЫСЮ^ Другими примерами электролитов на основе ПЭО являются (РЕ0)зЬ1СРз50з и (РЕ0)з^С104. Описано огромное разнообразие истинно Ь1+-проводящих и №+-проводящих полимерных электролитов, содержащих такие матрицы, как поли-пропиленоксид, полидиметилсилоксан, по-лиметилметакрилат (ПММА), полиакрило-нитрил (ПАН) и т. д., а также такие соли, как гексафторфосфаты, гексафторарсена-ты, перхлораты, бис(фторсульфонил)имиды, бис(трифторметансульфонил)имиды, три-фторметансульфонаты, бис(оксалато)бораты ит. д.
Ранние истинно твердые полимерные электролиты имели удельную ионную проводимость при комнатной температуре порядка 10-6 См/см. Этого было явно недостаточно для практического применения в источниках тока. Кроме того, такие электролиты имели достаточно низкие числа пере-
носа катионов (иногда менее 0.5). Известно, что ионная проводимость полимерных электролитов зависит от структуры полимера (доли аморфной фазы), а также от концентрации соли. Было много попыток повысить проводимость за счет увеличения степени аморфизации (формирование разветвленной структуры, синтез линейных блок-сополимеров, легирование неорганическими частицами и т. п.) и повышения концентрации солей. Однако, несмотря на значительный прогресс в этом направлении (увеличение проводимости на два порядка), числа переноса катионов оставались слишком низкими.
Эффективным способом повышения как ионной проводимости, так и числа переноса катионов оказалась пластификация твердых полимерных электролитов жидкими низкомолекулярными растворителями (пластификаторами) [10]. Этот подход позволил объединить привлекательные механические свойства полимеров и способность обеспечивать быструю диффузию катионов, присущую жидкостям. Наиболее широко применяемыми пластификаторами являются апро-тонные растворители, имеющие карбонильные (С=0), нитрильные (С=^, сульфониль-ные (5=0) или эфирные (О) группы, способные растворять необходимые количества солей. Наибольшее распространение получили различные циклические и линейные органические карбонаты, простые эфиры и сульфоксиды. Иногда роль пластификаторов выполняют сами жидкие электролиты. Часто в качестве пластификаторов используют смеси растворителей с низкой вязкостью и высокой диэлектрической проницаемостью. Типичными примерами таких пластификаторов являются следующие смеси: этиленкарбонат (ЭК) с диметоксиэта-ном (ДМЭ); ЭК с пропиленкарбонатом (ПК); ЭК с тетрагидрофураном (ТГФ); ЭК с ДМЭ с диэтилкарбонатом (ДЭК).
Обычно гель-полимерные электролиты изготавливают путем пропитки полимерной матрицы солью щелочного металла и пластификатором. Наиболее популярными матрицами являются ПАН, ПММА,
сополимер поливинилидендифторида с гек-сафторпропиленом и поливинилхлорид. Литиевая и натриевая проводимость электролитов этого типа достигает более 1 мСм/см, что присуще коммерчески доступным жидким электролитам.
Важно, что гель-полимерные электролиты характеризуются сравнительно высокими числами переноса катионов - до 0.9 для электролитов на основе бескислородных полимерных матриц (например, ПАН и ПММА).
Введение низкомолекулярного пластификатора в гель-полимерные электролиты позволило сместить температурный диапазон в сторону отрицательных температур за счет увеличения подвижности ионов. Сейчас гель-полимерные электролиты обеспечивают работу так называемых литий-полимерных аккумуляторов, которые являются основными источниками питания портативной электроники. В то же время использование жидкой фазы приводит к снижению безопасности из-за испарения органических карбонатов и эфиров, а также вероятности образования дендритов. Поэтому следующим этапом совершенствования полимерных электролитов стал синтез полимерных электролитов на основе катионообмен-ных мембран.
ТВЁРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ НАФИОНА
Нафион является примером катионооб-менного электролита. Анионы в катионооб-менных электролитах ковалентно связаны с полимерной матрицей. В результате такие электролиты имеют число переноса катионов, близкое к единице.
Исторически нафионоподобные материалы разрабатывались и производятся компанией Е. I. БиРоШ (США) [14, 15]. Эти материалы синтезированы путем сополимери-зации сомономера перфторированного винилового эфира с тетрафтор этиленом. Первоначально мембраны Нафион предназначались исключительно для хлорной промышленности в качестве селективного мембран-
ного сепаратора, затем основное внимание было обращено на их использование в топливных элементах [16-18].
Химическую структуру Нафиона в сульфированном варианте можно выразить следующей формулой:
Вкратце, сополимеры содержат углеродную цепь, длина которой зависит от суммы параметров х и у, и боковые цепи, размер которых определяется параметром г. Численные значения параметров могут различаться у разных производителей, и в общем х может лежать в диапазоне от 1.5 до 15, у может быть 0 или 1, г может быть от 1 до 5, но чаще всего г = 2. Ионообменные мембраны характеризуются эквивалентной массой, которая равна отношению массы сухого полимера к количеству молей функциональных групп, или обратной величине, называемой обменной емкостью. Понятно, что обменная емкость ионообменных мембран зависит от концентрации функциональных групп (здесь - ЯОзН). Общепринято, что оптимальными свойствами обладают полимеры с эквивалентной массой от 950 до 1100 г/моль. Они обладают одновременно высокой протонной проводимостью и удовлетворительными механическими свойствами.
Гибкость полимерной цепи, а также высокая обменная емкость обеспечивают достаточно высокую ионную проводимость, которая может превышать 10 мСм/см.
Отличительной особенностью мембран Нафион является их способность набухать при поглощении значительного количества воды. Эта особенность связана со специфическими гидрофобно-гидрофильными свойствами различных фрагментов нафиона. Перфторированные цепи гидрофобны, тогда как функциональные группы всегда гидро-
фильны. Действительно, функциональные сульфогруппы (-ЯОзН) обладают сильной склонностью к гидратации и поглощают воду из окружающей атмосферы или водных растворов, контактирующих с мембранами. Количество молекул воды на одну сульфо-группу (X) может достигать 16-18. При набухании мембран резко увеличиваются размеры пор и улучшаются условия для переноса ионов. Например, по данным [18], увеличение содержания воды с 6 до 34% приводит к увеличению размера пор с 2.5 до 4.7 нм. С увеличением водопоглощения и набухания (с увеличением X) увеличивается подвижность ионов водорода и, следовательно, ионная проводимость. По данным [19], зависимость протонной проводимости (о) от X для Нафиона 117 при температуре 30°С практически линейна:
о = а + ЬХ См/см.
(1)
При фиксированном поглощении воды в мембране Нафион ее протонная проводимость увеличивается с ростом температуры, и в широком диапазоне температур эта зависимость подчиняется уравнению Аррени-уса, причём энергия активации проводимости также увеличивается с увеличением X.
ПРИМЕНЕНИЕ НАФИОНА В ЛИТИЙ-ИОННЫХ И НАТРИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
Использование нафиона в качестве матрицы для полимерного электролита с литиевой или натриевой проводимостью оказалось весьма успешным подходом. Такие полимеры содержат в боковой цепи функциональные группы -ЯОзЫ или -50з№ вместо -ЯОзН. Литерованные формы нафиона были описаны ещё в 1991 г. [20], а применительно к использованию в литий-ионных аккумуляторах - только в 2012 г. [21-23].
Преимущества литерованных или на-трированных перфторированных сульфо-ионообменных мембран, пластифицированных неводным растворителем, связаны с рядом факторов. Во-первых, перфторирован-ная основная цепь обеспечивает высокую
механическую и химическую стойкость. Во-вторых, поскольку анионы связаны с полимером, такие мембраны по существу являются униполярными проводниками и число переноса ионов 11+ или №+ в них максимально близко к единице. В-третьих, нет необходимости вводить в пропиточный растворитель литиевую или натриевую соль, поскольку количество ионов щелочных металлов в боковой цепи достаточно для обеспечения ионной проводимости. К сожалению, мембраны, приготовленные из обычного протонированного нафиона методом простого ионного обмена с хлоридами лития или натрия, обладают ионной проводимостью, не превышающей 0.1 мСм/см [20, 24-26], что недостаточно для литий- и натрий-ионных аккумуляторов.
Китайские исследователи [21] разработали следующую методику изготовления литерованной мембраны Нафион. Исходный протонированный иономер растворяли в ^^диметилформамиде в автоклаве при температуре 230°С с получением 5%-ного раствора. Затем этот раствор упаривали до концентрации 40% и выливали
на стеклянную пластинку. Пластину выдерживали в печи в течение 2 часов при температуре 160°С. Затем с пластины отделяли мембрану толщиной 90 ± 3 мкм. После этого мембрану обрабатывали водным раствором ИОН при температуре 80оС в течение 6 часов. В отличие от мембран Нафион в протонной форме литерованные мембраны чувствительны к влаге. Именно поэтому перед сборкой литий-ионных аккумуляторов такие мембраны тщательно обезвоживались молекулярными ситами, а затем хранились в перчаточном боксе с атмосферой аргона.
Ионная проводимость приготовленных таким образом мембран существенно зависела от природы пропитывающего растворителя и эквивалентной массы полимера. Чем ниже эквивалентный вес (т. е. выше обменная емкость), тем выше концентрация ионных центров на единицу веса полимера. При пропитке мембран экви-объемной смесью ПК с ЭК проводимость при комнатной температуре составила 1.5 и 0.6 мСм/см при эквивалентной массе 847 и 1075 г/моль соответственно. Температур-
-3.8 -4.0 а1 -4.2
ад о
4.4
-4.6
-4.8
-5.0
_L
_L
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 1000/Г, 1/К
а/а
-2.6
Л -2.7
о
ад
-2.8
-2.9
_L
_L
_L
_L
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 1000/Г, 1/К
б/Ь
3.4
Рис. 1. Температурная зависимость ионной проводимости (о) мембран из литированного нафиона: a - мембрана, пластифицированная ПК (построено по данным [27]); б - мембрана, пластифицированная смесью ЭК-ПК
(построено по данным [21])
Fig. 1. The temperature dependence of ion conductivity (a) of Li/Naf membranes: а - the membrane plasticized by PC (plotted according to data of [27]); b - the membrane plasticized in by EC-PC mixture (plotted according
to data of [21])
ная зависимость проводимости подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации 10-20 кДж/моль в достаточно широком диапазоне температур от 25 до 80оС (рис. 1).
Здесь нелишне отметить, что высокое число переноса иона И+ обеспечивает вполне приемлемые характеристики аккумуляторов даже при относительно скромных значениях ионной проводимости [2, 26-29].
Возможность использования мембран из литерованного нафиона в качестве электролита в литий-ионных аккумуляторах была продемонстрирована в [21] на примере дисковых элементов с отрицательным электродом из металлического лития и положительным электродом на основе ПРеР04. (Строго говоря, это был не литий-ионный, а так называемый литий-металлический аккумулятор. В истинно литий-ионном аккумуляторе используется интеркаляционный отрицательный электрод и такой аккумулятор не содержит металлического лития. Вышеупомянутое высокое число переноса катионов подавляет рост дендритов и, следовательно, обеспечивает длительную циклическую работу литий-металлических и натрий-металлических аккумуляторов.) В работе [2] лабораторные макеты аккумуляторов были испытаны в гальваностатическом циклировании при температурах от 25 до 80оС и режимах разряда от С/4 до 1.75 С. Макеты выдержали 100 циклов при токе С/2 и температуре 80оС с небольшим снижением емкости. Таким образом, была продемонстрирована хорошая совместимость литерованного нафиона как с металлическим литием, так и с активным материалом положительного электрода.
В настоящее время общепринятой является процедура изготовления мембран На-фион в литиевой форме, описанная, в частности в работе [30]. Коммерческую мембрану Нафион 117 в протонированной форме предварительно обрабатывают кипячением в 3%-ной перекиси водорода в течение 1 часа. Затем мембрану кипятят в 0.25 М серной кислоте в течение 1 часа, а затем трижды
очищают в кипящей деионизированной воде по 30 мин. После этого мембрану кипятят в 0.25 М растворе гидроксида лития в течение 1 часа, а затем еще раз трижды промывают в кипящей воде по 30 мин. Заключительный этап - сушка такой литированной мембраны N117 при температуре 120°С в вакууме в течение 6 суток. Затем сухую мембрану переносят в перчаточный бокс без контакта с воздухом для хранения и последующих манипуляций. В основном та же процедура применялась в работах российских исследователей [31-38]. Подобный метод ионообменного получения полимера с группой -SOsLi использовался ранее в работах [39, 40], хотя в этих работах применялась гораздо более сложная методика приготовления самих мембран. Подробный анализ ионного обмена протонов на другие катионы, в том числе Li+ и Na+, можно найти в обзоре [41].
В то время как процедура ионообменного перевода нафиона в литиевую или натриевую форму более или менее унифицирована, выбор пластификатора остается относительно широким и еще не оптимизирован. В [21] в качестве пластификаторов были изучены индивидуальные растворители, а именно ПК и ДЭК, а также эквиобъемные смеси ПК с ЭК и ЭК с ДЭК и показано, что природа пластификатора существенно влияет на удельную ионную проводимость мембран. Удельная проводимость увеличивалась в ряду ДЭК < ПК < ЭК-ДЭК < ПК-ЭК. В аналогичном исследовании [33] получена следующая последовательность пластификаторов по влиянию на ионную проводимость литированной мембраны Нафион: диметилкарбонат (ДМК) < ДЭК < ДМЭ < ЭК-ДМК-ДЭК < ПК < ЭК-ПК < ЭК < ДМЭ. В [34] пластификатор имел состав 3K-flMA-N,N-диметилацетамид (ДМАА) (1:1:1). ДМАА обладает высокой диэлектрической проницаемостью (в = 37.8) и низкой вязкостью (П = 1.96 мПа-с), что благоприятно влияет на ионную проводимость. В работе [35] были исследованы мембраны, пластифицированные бинарными и тройными сме-
сями высококипящих растворителей: ЭК, сульфолана (СЛ) и диглима (ДГ). Такие пластификаторы, в частности ЭК-ДГ (1:4) и ЭК:СЛ (3:2), позволили существенно расширить диапазон рабочих температур устройств с этими мембранами. Пластификатор ЭК: СЛ изучался также в работах [36, 37, 42]. Возможность использования диме-тилсульфоксида в качестве пластификатора рассматривалась в работе [38].
Ионную проводимость литированных мембран Нафион можно повысить стандартным подходом, а именно введением некоторого количества наночастиц кремнезема [43].
Помимо [21] в ряде других источников описаны лабораторные литий- и натри-ево-металлические аккумуляторы с различными положительными электродами. Так, в опубликованной задолго до [21] работе [39] речь шла об электрохимической системе Ы/Майоп112/ЫСо02. Данная работа продемонстрировала отличные характеристики электрода на основе ЫСо02 при контакте с литированным нафионом, но достаточно быстрое снижение емкости всего аккумулятора из-за несовершенства электролита. Об испытаниях лабораторных ячеек с электродами на основе ЫБеР04 сообщалось также в работах [23, 44, 45]. В работе [46] описан аккумулятор с электрохимической системой ЬУлитированный нафион/Ь1№о.8Соол5А1о.о502 ^СА). Этот аккумулятор был испытан в режиме С/2, и за 400 циклов заряда и разряда потеря емкости составила менее 6%, а ку-лоновский КПД остался близким к единице. Лабораторная аккумуляторная ячейка с положительным электродом на основе ЫМп204 описана в [22]. Ячейка была испытана в диапазоне температур от 25 до 60оС в режимах от С/2 до 5 С. В статье [47] рассматриваются перезаряжаемые ячейки электрохимической системы №/натрированный нафион/№о.44Мп02, а в [48] описываются аналогичные ячейки с электрохимической системой №/натриро-ванный нафион/№Мп02. Наконец, в [49]
описан лабораторный макет аккумулятора с электрохимической системой №/натри-рованный нафион/МазУ1.9реол(Р04)з. Мембрану в данном случае пластифицировали смесью ЭК-ПК-ДМА-ТГФ. На рис. 2 показаны типичные кривые заряда-разряда этого макета.
5п
4,
=> - 1st cycle
2 - X^S^wW
-2-10th cycles
11-15th cycles
1
- 16-18th-cycles
q - 19-20th cycles
20 40 60 80 100 120
Q, mA-h/g
Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые для элемента Na/натрированный Nafion/Na3Vi.9Fe0.i(P04)3 в режиме С/10. Цельная емкость рассчитана на массу Na3Vi.9Fe0.i(P04)3 ([48], журнал в открытом доступе) (цвет онлайн)
Fig. 2. Charge-discharge curves for Na/sodiated Nafion/ Na3Vi.9Fe0.i(P04)3 cell at the rate of 0.1 C. The specific capacity is calculated on the mass of Na3Vi.9Fe0.i(P04)3 ([48], open access journal) (color online)
В аккумуляторах с жидким электролитом этот электролит пропитывает поровое пространство электродов. В литий-металлических аккумуляторах принято вводить ли-тированный нафион непосредственно в активную массу положительного электрода. Стоит отметить, что литированный нафион в этом случае также играет роль связующего [50, 51].
Способность литированного нафиона подавлять образование дендритов на литии была остроумно использована авторами работы [52]. В данной работе предлагается нанести покрытие из литированного нафиона на сторону обычного сепаратора Сел-гард, контактирующую с металлическим литием. Таким образом создается своего рода искусственная фаза твердого электролита (SEI). Покрытие из литированного нафиона наносилось ультразвуковым напылени-
ем из раствора, содержащего добавку ^^ диметилформамида (ДМФА) для улучшения смачиваемости сепаратора. Близкие результаты доложены также в работах [53, 54].
В то же время в работе [55] ещё в 2015 г. предлагался тонкий (толщиной 2-3 мкм) слой нафиона в качестве слоя функционального покрытия на металлическом литиевом электроде в ячейках с традиционными жидкими электролитами, например 1 М ИРБб в смеси ЭК-ДЭК (1:1). Отличные защитные свойства такого покрытия были продемонстрированы на симметричных И/И-ячейках, а также на лабораторных макетах аккумуляторов с электрохимической системой Ы/1 М ПРБб в ЭК-ДЭК/ЫСо02. Такие макеты стабильно работали до 360 циклов. Симметричные Ы/И-ячейки позволяют очень наглядно показать защитные свойства покрытий. При циклировании симметричных ячеек с заданной плотностью тока напряжение на ячейке сохраняется неограниченно долго, если отсутствует дендритооб-разование. Если образуются дендриты, покрывающиеся мгновенно пассивным слоями (явление инкапсюлирования), то напряжение на ячейке растёт. (В случаях прорастания дендритов до противоположного электрода наступает короткое замыкание.) На рис. 3 показаны результаты цитирования симметричных ячеек с незащищёнными литиевыми электродами и с электродами, на которые нанесён литерованный нафион.
Схожее покрытие из литерованного нафиона описано в [56].
Истинно литий-ионный аккумулятор с обоими электродами на основе соединений внедрения рассмотрен в [57]. Этот аккумулятор был основан на хорошо изученной электрохимической системе Ь14Т15012/Ь1РеР04. В качестве электролита была использована нафионовая мембрана в литиевой форме, пластифицированная пропиленкарбонатом. Тот же иономер использовался в качестве связующего в активных массах электродов. Аккумулятор был изготовлен в виде двухэлектродного плоского элемента с площадью активной
О 400 800 1200 1600 2000
U h
О 400 800 1200 1600 2000
и h
б/Ь
Рис. 3. Результаты гальваностатического цитирования симметричных ячеек с обычными литиевыми электродами (Li) и электродами с покрытием из литированного нафиона (Li/Naf): а - плотность тока 0.75 мА/см2, длительность полуцикла 10 часов, б - плотность тока 10 мА/см2, длительность полуцикла 4 часа ([55], журнал в открытом доступе) (цвет онлайн)
Fig. 3. The results of galvanostatic cycling of the symmetric cells with lithium electrodes (Li) and the electrodes coated with lithiated Nafion (Li/Naf): a - the current density of 0.75 mA/cm2, the half-cycle being 10 h, b - the current density of 10 mA/cm2, the half-cycle being 4 h ([55], open access journal) (color online)
поверхности 2.25 см2. Активная масса обоих электродов содержала 80% активного материала (титанат лития или феррофосфат лития), 10% связующего и 10% проводящей добавки (ацетиленовая сажа Super Р). То-коотводы положительного и отрицательного электродов были изготовлены, соответственно, из алюминиевой и медной фольги. Количество активных материалов для обоих электродов составляло около 5 мг/см2. На рис. 4 показаны типичные кривые заряда-разряда этого аккумулятора.
Технология изготовления мембран Нафион в натриевой форме в целом отличается от технологии изготовления мембран в литиевой форме только стадией ионного обмена. Статья [47] была первой публикацией, описывающей мембраны из натрированного Нафиона. Здесь ионный
Рис. 4. Зарядные и разрядные кривые макета аккумулятора электрохимической системы Li4TisOi2/ LiFeP04 с электролитом на основе дотированного нафиона в режиме С/10. Показаны кривые 1-, 2- и 5-го циклов. Удельная ёмкость рассчитана на массу LiFeP04 ([57], журнал в открытом доступе) (цвет онлайн)
Fig. 4. Charge-discharge curves for Li4Ti50i2/LiFeP04 battery prototype with Li/Naf-based electrolyte at the rate of 0.1C. The curves for the 1st, 2nd and 5th cycles are shown. The specific capacity is calculated on the mass of LiFeP04 ([57], open access journal) (color online)
обмен проводился в водном растворе №ОН с концентрацией 40 г/л при температуре 80оС в течение 6 часов. Мембрану пластифицировали смесью ПК-ЭК (1:1). Подобно тому, как проводимость протониро-ванного нафиона зависит от степени его набухания в воде (X), проводимость мембран в натриевой форме зависит от количества пластификатора. Так, по данным [47], ионная проводимость мембран Нафи-он в натриевой форме при комнатной температуре с X = 5.0, 8.3 и 12.8 составила 5.21 • 10-5, 9.18 • 10-4 и 3.52 • 10-4 См/см соответственно. На рис. 5, а показана температурная зависимость ионной проводимости такой мембраны с X = 12.8. Видно, что эта зависимость подчиняется закону Арре-ниуса с энергией активации 26.3 кДж/моль. Для сравнения аналогичная зависимость для мембраны с X = 6.32 представлена на рис. 5, б.
Авторы работы [58] проводили ионный обмен в2М водном растворе при постоянном перемешивании. Промытую мембрану в натриевой форме выдерживали 6 ч в метаноле при температуре 60оС и сно-
-2.8
-3.0
о -3.2
ад
-3.4
-3.6
_L
2.8 2.9
_L
_L
_L
3.0 3.1 3.2 1000/Г, 1/K
2.8
s -3.0
и 00
о
Js -3.2
-3.4
3.3 3.4
2.8
_L
_L
3.0 3.2
1000/Г, 1/K
3.4
a/a 6/b
Рис. 5. Температурная зависимость ионной проводимости (о) мембран из натрированного нафиона: а -мембрана, пластифицированная смесью ЭК-ПК (1:1) с X = 12,8 (построено по данным [47]); б - мембрана, пластифицированная смесью ЭК-ПК (2.5:1) с X = 6.23 (построено по данным [48])
Fig. 5. The temperature dependence of ion conductivity (a) of Nafion-Na membranes: a - the membrane plasticized by EC : PC (1:1) mixture with X = 12.8 (plotted according to data of [47]); b - the membrane plasticized by EC : PC (2.5:1) mixture with X = 6.23 (plotted according to data of [48])
ва сушили под вакуумом. Такая обработка метанолом обеспечивала заметное расширение пор мембраны, что способствовало последующей пропитке пластификаторами. В качестве пластификаторов исследованы следующие смеси апротонных растворителей, содержащие равные объемы компонентов: ЭК-ДМА, ЭК-ПК, ЭК-ТГФ, ЭК-ДЭК-ДМА, ПК-ДМА-ТГФ и ЭК-ПК-ТГФ-ДМА. Здесь также была обнаружена определенная корреляция между значениями X и ионной проводимостью. Самые высокие значения X и, соответственно, самая высокая проводимость были зарегистрированы для растворителей, содержащих ДМА. Для мембран, пластифицированных ПК-ДМА-ТГФ, аррениусовская температурная зависимость проводимости выполнялась в самом широком диапазоне температур от -20 до +70°С. Энергия активации проводимости в этом случае составила 21 кДж/моль. Для остальных мембран температурная зависимость Аррениуса выполнялась только при относительно высоких температурах. Понижение температуры привело к появлению точек излома на графиках Аррениуса с сильным увеличением энергии активации. Это явление авторы объясняют некоторой возможностью фазовых переходов в исследованном диапазоне температур.
ПРИМЕНЕНИЕ НАФИОНА В ЛИТИЙ-СЕРНЫХ, НАТРИЙ-СЕРНЫХ И ЛИТИЙ-КИСЛОРОДНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
Уже упоминалось, что использование мембраны Нафион в литиевой или натриевой форме обеспечивает подавление образования дендритов при катодном осаждении. Данный факт был подтвержден специальными экспериментами с симметричными П/П-ячейками [27, 34]. Эта особенность открывает возможность развития других аккумуляторов с отрицательными электродами из щелочных металлов, в частности аккумуляторов П-Э, N3-5 и П-О2.
Первое упоминание о применении литерованной пленки Нафион в качестве функционального сепаратора для литий-
серных элементов относится к 2012 году [59]. При этом мембрану из литерованного нафиона пропитывали раствором 1.0 М 1Ш(СРз502)2 в смеси диоксолана и ДМЭ (1: 2 по массе). Именно такой твердый полимерный электролит используется в других П-Э аккумуляторах. Как известно, основная проблема, сдерживающая разработку П-Э аккумуляторов, связана с явлением челночного переноса полисульфидов. Авторы [59] показали, что мембрана на основе литерованного нафиона подавляет перенос полисульфидов и с успехом может использоваться в качестве твердого электролита в П-Э аккумуляторах.
Несколько позже авторы работы [60] предложили П-Э аккумулятор, в котором сепаратор Селгард был покрыт с одной стороны литерованным нафионом. Показано, что даже 0.25 мг/см2 литерованного нафиона достаточно для обеспечения стабильного циклирования аккумулятора. По сути этот подход близок к описанному значительно позже в уже упоминавшейся работе [52]. Одновременно идея нанесения нафионового покрытия на сепаратор Селгард была реализована в работе [61]. Авторы [61] отмечают, что в этом случае ионно-селективная мембрана играет роль электростатического экрана для полисульфид-анионов. Близкие результаты были получены в [62]. В работе [63] описан макет литий-серного аккумулятора, в котором стандартный полиэтиленовый сепаратор покрыт тонким (2 мкм) слоем керамики 117Ьаз2г2012 со структурой граната, поры которой заполнены литерованным нафионом.
В работе [64] предлагается наносить покрытие из литерованного нафиона толщиной 10 мкм непосредственно на положительный электрод литий-серного аккумулятора. Близкое решение описано в [65]. Здесь слой нафиона покрывает поверхность и края катода. В [66] литерованный нафион использовался и как связующее (внутри серного катода), и как покрытие поверхности катода. Катод, состоящий из нанокомпо-
зитов серы с функционализированными листами графена, где каждая отдельная частица покрыта литерованным нафионом, описан в [67].
В то же время в работе [68] предлагалось наносить защитную пленку на поверхность литиевого анода. Для этого определенное количество порошка П2СОз диспергировали в разбавленном растворе литерованного нафиона в ^метил-2-пирроли-доне, затем эту дисперсию наносили по каплям на поверхность лития и сушили при температуре 60оС. Такая защитная пленка подавляет образование дендритов и сильно уменьшает челночный перенос полисульфидов. В работе [69] описан оригинальный двухслойный искусственный пассивный слой (SEI) на поверхности лития. Для нанесения такого SEI литиевый анод сначала обрабатывают раствором L^Ss и SiCl4 в тетрагидрофуране. После высыхания этого внутреннего неорганического слоя на поверхность анода наносили раствор литерованного нафиона в ^метил-2-пирроли-доне и сушили с образованием внешнего органического слоя. Такой искусственный SEI существенно повышает стабильность металлического литиевого анода за счет подавления роста дендритов внутренним слоем и челночного переноса полисульфидов внешним слоем. Различные другие варианты SEI предлагаются в [70].
В работах [71-73], так же, как и в [59], предлагается использовать мембрану из литерованного нафиона просто в качестве электролита в литий-серных аккумуляторах.
В [74] предлагаются мембраны из композитов литерованного нафиона и литерованного аквивиона (аквивион - аналог нафиона с короткой боковой цепью). Авторы [74] утверждают, что такие композиты проявляют некоторый синергетический эффект, обеспечивая более высокую ионную проводимость, чем отдельные компоненты, и лучшее циклирование литий-серного аккумулятора.
Усовершенствованию литий-серных аккумуляторов с использованием литерованного нафиона посвящены также работы [75, 76].
Достаточно подробный обзор многофункциональных сепараторных материалов, в том числе на основе нафиона, для литий-серных аккумуляторов можно найти В [77].
Литературные данные по натрий-серным аккумуляторам с мембранами на основе нафиона немногочисленны. Первые лабораторные прототипы натрий-серных аккумуляторов, работающие при комнатной температуре, были описаны в работе [78]. Эти прототипы содержали положительные электроды из композитов серы с углеродом и стандартные пористые полипропиленовые сепараторы с нафионовым покрытием. Покрытие наносилось путем распыления дисперсии нафиона в спирто-водной смеси с последующей сушкой и натрирова-нием. Для этого мембрану с покрытием на-фион выдерживали в 1М №ОН при температуре 80оС в течение 14 часов.
В работах [79, 80] использовалась мембрана из натрированного нафиона с покрытием из активированных углеродных на-новолокон (АУ-УНВ). Натрирование коммерческих мембран нафион проводили путем замачивания в жидком электролите (1.5 М №СЮ4 + 0.2 М №]Ч03 в тетрагли-ме) в течение 7 суток. Затем на эту мембрану наносили слой суспензии АУ-УНВ в тет-раглиме толщиной 30 мкм. УНВ активировались углекислым газом, и такая обработка привела к увеличению площади удельной поверхности с 40 до 700 м2/г. Показано, что использование мембраны из натрированного нафиона с покрытием АУ-УНВ существенно подавляет челночный перенос полисульфидов натрия и повышает циклический ресурс натрий-серного аккумулятора.
Как известно, основные проблемы при разработке литий-кислородных аккумуляторов связаны с образованием дендритов на литии и недостаточной обратимостью
кислородного электрода. Были неоднократные попытки решить обе эти проблемы путем использования полупроницаемых мембран или создания «искусственного SEI» на поверхности лития [81]. Недавно появилось несколько работ, посвященных использованию мембран на основе нафиона в таких аккумуляторах [82-85].
В работе [81] рассматривалась литерованная мембрана Нафион, пластифицированная диметилсульфоксидом. Такая мембрана имеет высокое число переноса Li+ (0.84) и проводимость по Li+ 2.08 мСм/см при комнатной температуре, что сравнимо с проводимостью жидких электролитов. При контакте этой мембраны с металлическим литием образуются стабильные SEI, обогащённые LiF. Эти SEI подавляют рост дендритов и обеспечивают длительное цик-лирование литиевого отрицательного электрода. Лабораторные прототипы литий-кислородного аккумулятора продемонстрировали разрядную емкость около 9508 мА-ч/г при токе 200 мА/г и отличную способность к форсированным разрядам. Более того, такие аккумуляторы обладали достаточно низкой необратимой емкостью на первом цикле.
В работе [82] для подавления челночного переноса окислительно-восстановительного медиатора (в частности, I-) был использован полиэтиленовый сепаратор селгард с односторонним покрытием из литерованного нафиона. (Медиатор вводился в литий-кислородный аккумулятор для улучшения циклируемости положительных электродов.) Аналогичный подход был применён в [84], но в этом случае вместо селгарда использовался полиэфир-сульфоновый сепаратор, легированный на-ночастицами оксида алюминия и поливи-нилпирролидоном.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование твердых полимерных электролитов на основе нафиона с проводимостью по катионам Li+ и Na+ от-
крывает путь к созданию нового поколения литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов. Переход от полимерных электролитов на основе ПЭО-подобных полимеров к электролитам на основе Нафиона дает существенные преимущества. Даже замена обычного жидкого электролита на твердый полимерный электролит повышает пожаровзрывобезопасность литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов как за счет исключения утечки горючих растворителей, так и за счет подавления образования дендритов на отрицательном электроде. Последнее обстоятельство позволяет не только повысить безопасность традиционных литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов с интеркаляционным отрицательным электродом, но и вернуться к идее использования металлических лития и натрия в качестве активного материала отрицательного электрода (иными словами, для реанимации литий-металлических аккумуляторов). Принципиальным преимуществом твердополимерных электролитов на основе нафиона перед традиционными электролитами на основе ПЭО является достаточно высокое число переноса катионов (иногда близкое к единице), что обеспечивает резкое снижение концентрационной поляризации и, как следствие, повышение энергетической эффективности аккумуляторов. Важно, что перевод коммерческих мембран нафион с протонной проводимостью в мембраны с проводимостью по ионам П+ или №+ может проводиться с помощью простых операций ионного обмена, при этом не технологические проблемы не возникают.
Публикации, касающиеся использования мембран нафион в литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторах, относятся в основном к последним десятилетиям, и их количество увеличивается с каждым годом. Можно предположить, что в ближайшем будущем мы станем свидетелями резкого расширения исследований в этом направлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Hassoun J., Scrosati B. Review-Advances in Anode and Electrolyte Materials for the Progress of Lithium-Ion and beyond Lithium-Ion Batteries. J. Elec-trochem. Soc., 2015, vol. 162, pp. A2582-A2588. https://doi.Org/10.1149/2.0191514jes
2. Doyle M., Fuller T. F., Newman J. The importance of the lithium ion transference number in lithium/polymer cells. Electrochim. Acta, 1994, vol. 39, pp. 2073-2081. https://doi.org/10.1016/0013-4686(94) 85091-7
3. Kwon H., Baek J., Kim H. Building lithium metal batteries under lean electrolyte conditions: Challenges and progress. Energy Storage Mater., 2023, vol. 55, pp. 708-726. https://doi.Org/10.1016/j.ensm. 2022.12.016
4. Woo S., Hwang E., Kang H., Lee H., Lee J., Kim H., Jeong G., Yoo D., Lee J., Kim S., Yu J., Choi J. W. High transference number enabled by sulfated zirconia superacid for lithium metal batteries with carbonate electrolytes. Energy Environ. Sci., 2021, vol. 14, pp. 1420-1428. https://doi.org/10.1039/ d0ee03967e
5. Quartarone E., Mustarelli P. Electrolytes for solid-state lithium rechargeable batteries: Recent advances and perspectives. Chem. Soc. Rev., 2011, vol. 40, pp. 2525-2540. https://doi.org/10.1039/c0cs00081g
6. Zhang H., Li C., Piszcz M., Coya E., Rojo T., Rodriguez-Martinez L. M., Armand M., Zhou Z. Single lithium-ion conducting solid polymer electrolytes: Advances and perspectives. Chem. Soc. Rev., 2017, vol. 46, pp. 797-815. https://doi.org/10.1039/C6CS00491A
7. Zhang Q., Liu K., Ding F., Liu X. Recent advances in solid polymer electrolytes for lithium batteries. Nano Res., 2017, vol. 10, pp. 4139-4174. https://doi. org/10.1007/sl2274-017-1763-4
8. Aziz S. B., Woo T. J., Kadir M. F. Z., Ahmed H. M. A conceptual review on polymer electrolytes and ion transport models. J. Sci. Adv. Mater. Devices, 2018, vol. 3, pp. 1-17. https://doi.org/10.1016/ j.jsamd.2018.01.002
9. Mauger A., Julien C. M., Paolella A., Armand M., Zaghib, K. Building Better Batteries in the Solid State: A Review. Materials, 2019, vol. 12, article no. 3892. https://doi.org/10.3390/mal2233892
10. Deng K., Zeng Q., Wang D., Liu Z., Qiu Z., Zhang Y., Xiao M., Meng Y. Single-ion conducting gel polymer electrolytes: Design, preparation and application. J. Mater. Chem. A, 2020, vol. 8, pp. 1557-1577. https://doi.org/10.1039/C9TA11178F
11. Voropaeva D. Yu., Novikova S. A., Yaroslav-tsev A. B. Polymer electrolytes for metal-ion batteries. Russ. Chem. Rev., 2020, vol. 89, pp. 1132-1155. https://doi.org/10.1070/RCR4956
12. Armand M. Polymer solid electrolytes - an overview. Solid State Ionics, 1983, vol. 9-10, pp. 745754. https://doi.org/10.1016/0167-2738(83)90083-8
13. Hooper A., North J. M. The fabrication and performance of all solid state polymer-based rechargeable lithium cells. Solid State Ionics, 1983, vol. 9-10, pp. 1161-1166. https://doi.org/10.1016/0167-2738(83) 90146-7
14. Conolly D. J., Gresham W. F. US Fluoro-carbon vinyl ether polymers, US Patent No. 3282875. November 01, 1966.
15. Mauritz K. A., Moore R. B. State of Understanding of Nafion. Chem. Rev., 2004, vol. 104, pp. 4535-4585. https://doi.org/10.1021/cr0207123
16. Xu T. Ion exchange membranes: State of their development and perspective. J. Membr. Sci., 2005, vol. 263, pp. 1-29. https://doi.0rg/lO.lOl6/j.memsci. 2005.05.002
17. Zhang H., Shen P. K. Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells. Chem. Rev., 2012, vol. 112, pp. 2780-2832. https://doi.org/10. 1021/cr200035s
18. Yaroslavtsev A. B. Perfluorinated ionexchange membranes. Polym. Sci. Ser. A, 2013, vol. 55, pp. 674-698. https://doi.org/10.1134/ S0965545X13110060
19. Zawodzinski T. A. Jr., Derouin C., Radzin-ski S., Sherman R. J., Smith V. T., Springer T. E., Gottesfeld S. Water Uptake by and Transport Through Nafion 117 Membranes. J. Electrochem. Soc., 1993, vol. 140, pp. 1041-1047. https://doi.Org/10.1149/l. 2056194
20. Aldebert P., Guglielmi M., Pineri M. Ionic Conductivity of Bulk, Gels and Solutions of Perfluorinated Ionomer Membranes. Polym. J., 1991, vol. 23, pp. 399-406. https://doi.org/10.1295/polymj.23.399
21. Liu Y., Cai Z., Tan L., Li L. Ion exchange membranes as electrolyte for high performance Li-ion batteries. Energy Environ. Sci., 2012, vol. 5, pp. 90079013. https://doi.org/10.1039/C2EE22753C
22. Liu Y., Tan L., Li L. Ion exchange membranes as electrolyte to improve high temperature capacity retention of LiMn2Û4 cathode lithium-ion batteries. Chem. Commun., 2012, vol. 48, pp. 9858-9860. https://doi.org/10.1039/C2CC34529C
23. Cai Z., Liu Y., Liu S., Li L., Zhang Y. High performance of lithium-ion polymer battery based on non-aqueous lithiated perfluorinated sulfonic ion-exchange membranes. Energy Environ. Sci., 2012, vol. 5, pp. 5690-5693. https://doi.org/10.1039/ clee02708e
24. Doyle M., Lewittes M. E., Roelofs M. G., Perusich S. A., Lowrey R. E. Relationship between ionic conductivity of perfluorinated ionomeric membranes and nonaqueous solvent properties. J. Membr. Sci., 2001, vol. 184, pp. 257-273. https://doi.org/10. 1016/S0376-7388(00)00642-6
25. Doyle M., Lewittes M. E., Roelofs M. G., Perusich S. A. Ionic Conductivity of Nonaqueous Solvent-Swollen Ionomer Membranes Based on Fluorosulfonate,
Fluorocarboxylate, Sulfonate Fixed Ion Groups. J. Phys. Chem. B, 2001, vol. 105, pp. 9387-9394. https://doi.org/ 10.1021/jp0038308
26. Sachan S., Ray C. A., Perusich S. A. Lithium Ion Transport Through Nonaqueous Perfluoroionomeric Membranes. Polim. Eng. Sri., 2002, vol. 42, pp. 14691480. https://doi.org/10.1002/pen.11044
27. Lu Y., Tikekar M., Mohanty R., Hendrickson K., Ma L., Archer L. A. Stable Cycling of Lithium Metal Batteries Using High Transference Number Electrolytes. Adv. Energy Mater., 2015, vol. 5, article no. 1402073. https://doi.org/10.1002/aenm.201402073
28. Thomas K. E., Sloop S. E., Kerr J. B., Newman J. Comparison of lithium-polymer cell performance with unity and nonunity transference numbers. J. Power Sources, 2000, vol. 89, pp. 132-138. https://doi.org/10. 1016/S0378-7753(00)00420-1
29. Diederichsen K. M., McShane E. J., Mc-Closkey B. D. Promising Routes to a High Li+ Transference Number Electrolyte for Lithium Ion Batteries. ACS Energy Lett., 2017, vol. 2, pp. 2563-2575. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.7b00792
30. Su L., Darling R. M., Gallagher K. G., Xie W., Thelen J. L., Badel A. F., Barton J. L., Cheng K. J., Balsara N. P., Moore J. S., Brushett F. R. An Investigation of the Ionic Conductivity and Species Crossover of Lithiated Nafion 117 in Nonaqueous Electrolytes. J. Electrochem. Soc., 2016, vol. 163, pp. A5253-A5262. https://doi.org/10.1149/2.03211601jes
31. Sanginov E. A., Evshchik E. Yu., Kayu-mov R. R., Dobrovol'skii Yu. A. Lithium-Ion Conductivity of the Nafion Membrane Swollen in Organic Solvents. Russ. J. Electrochem., 2015, vol. 51, pp. 986-990. https://doi.org/10.1134/sl023193515100122
32. Sanginov E. A., Kayumov R. R., Shmygl-eva L. V., Lesnichaya V. A., Karelin A. I., Dobro-volsky Y. A. Study of the transport of alkali metal ions in a nonaqueous polymer electrolyte based on Nafion. Solid State Ionics, 2017, vol. 300, pp. 26-31. https://doi.Org/10.1016/j.ssi.2016.ll.017
33. Voropaeva D. Yu., Novikova S. A., Kulova T. L., Yaroslavtsev A. B. Conductivity of Nafion-117 membranes intercalated by polar apro-tonic solvents. Ionics, 2018, vol. 24, pp. 1685-1692. https://doi.org/10.1007/sll581-017-2333-l
34. Voropaeva D. Yu., Yaroslavtsev A. B. Polymer Electrolyte for Lithium Metal Batteries Based on Nafion and N,N-Dimethylacetamide. Membr. Membr. Technol., 2022, vol. 4, pp. 276-279. https://doi.org/10. 1134/S2517751622040102
35. Kayumov R. R., Shmygleva L. V., Evshchik E. Yu., Sanginov E. A., Popov N. A., Bushkova O. V., Dobrovolsky Yu. A. Conductivity of Lithium-Conducting Nafion Membranes Plasticized by Binary and Ternary Mixtures in the Sulfolan-Ethylene Carbonate-Diglyme System. Russ. J. Electrochem., 2021, vol. 57, pp. 911-920. https://doi.org/10.1134/ S1023193521060045
36. Istomina A. S., Yaroslavtseva T. V., Reznit-skikh O. G., Kayumov R. R., Shmygleva L. V., Sanginov E. A., Dobrovolsky Y. A., Bushkova O. V. Li-Nafion Membrane Plasticised with Ethylene Car-bonate/Sulfolane: Influence of Mixing Temperature on the Physicochemical Properties. Polymers, 2021, vol. 13, article no. 1150. https://doi.org/10.3390/ polyml3071150
37. Sanginov E. A., Borisevich S. S., Kayumov R. R., Istomina A. S., Evshchik E. Yu., Reznit-skikh O. G., Yaroslavtseva T. V., Melnikova T. I., Dobrovolsky Yu. A., Bushkova O. V. Lithiated Nafion plasticised by a mixture of ethylene carbonate and sulfolane. Electrochim. Acta, 2021, vol. 373, article no. 137914. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021. 137914
38. Karelin A. I., Kayumov R. R., Sanginov E. A., Dobrovolsky Yu.A. Structure of Lithium Ion-Conducting Polymer Membranes Based on Nafion Plasticized with Dimethylsulfoxide. Pet. Chem., 2016, vol. 56, pp. 1020-1026. https://doi.org/10.1134/ S0965544116110074
39. Liang H. Y., Qiu X. P., Zhang S. C., Zhu W. T., Chen L. Q. Study of lithiated Nafion ionomer for lithium batteries. J. Appl. Electrochem., 2004, vol. 34, pp. 1211-1214. https://doi.org/10.1007/ S10800-004-1767-0
40. Navarrini W., Scrosati B., Panero S., Ghiel-mi A., Sanguineti A., Geniram G. Lithiated short side chain perfluorinated sulfonic ionomeric membranes: Water content and conductivity. J. Power Sources, 2008, vol. 178, pp. 783-788. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2007.09.110
41. Kusoglu A., Weber A. Z. New Insights into Perfluorinated Sulfonic-Acid Ionomers. Chem. Rev., 2017, vol. 117, pp. 987-1104. https://doi.org/10.1021/ acs.chemrev.6b00159
42. Krupina A. A., Kayumov R. R., Necha-ev G. V., Lapshin A. N., Shmygleva L. V. Polymer Electrolytes Based on Na-Nafion Plasticized by Binary Mixture of Ethylene Carbonate and Sulfolane. Membranes, 2022, vol. 12, article no. 840. https://doi.org/ 10.3390/membranesl2090840
43. Wang M., Zhao F., Dong S. A Single Ionic Conductor Based on Nafion and Its Electrochemical Properties Used As Lithium Polymer Electrolyte. J. Phys. Chem. B, 2004, vol. 108, pp. 1365-1370. https://doi.org/10.1021/jp036661a
44. Li S., Huang J., Cui Y., Liu S., Chen Z., Huang W., Li C., Liu R., Fu R., Wu D. A robust all-organic protective layer towards ultrahigh-rate and large-capacity Li metal anodes. Nat. Nanotechnol., 2022, vol. 17, pp. 613-621. https://doi.org/10.1038/ S41565-022-01107-2
45. Nicotera I., Simari C., Agostini M., Eno-tiadis A., Brutti S. A Novel Li+-Nafion-Sulfonated Graphene Oxide Membrane as Single Lithium-Ion Conducting Polymer Electrolyte for Lithium Batteries.
J. Phys. Chem. C, 2019, vol. 123, pp. 27406-27416. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b08826
46. Tu Z., Choudhury S., Zachman M. J., Wei S., Zhang K., Kourkoutis L. F., Archer L. A. Designing Artificial Solid-Electrolyte Interphases for Single-Ion and High-Efficiency Transport in Batteries. Joule, 2017, vol. 1, pp. 394-406. https://dx.doi.org/10.1016/j.joule. 2017.06.002
47. Cao C., Wang H., Liu W., Liao X., Li L. Nafion membranes as electrolyte and separator for sodium-ion battery. Int. J. Hydrogen Energy, 2014, vol. 39, pp. 16110-16115. https://doi.org/10.1016/j. ijhydene.2013.12.119
48. Simari C., Tuccillo M., Brutti S., Nicotera I. Sodiated Nafion membranes for sodium metal apro-tic batteries. Electrochim. Acta, 2022, vol. 410, article no. 139936. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022. 139936
49. Kulova T., Skundin A., Chekannikov A., Novikova S., Voropaeva D., Yaroslavtsev A. Sodium Rechargeable Batteries with Electrolytes Based on Nafion Membranes Intercalated by Mixtures of Organic Solvents. Batteries, 2018, vol. 4, article no. 61. https://doi.org/10.3390/batteries4040061
50. Garsuch R.R, Le D.-B., Garsuch A., Li J., Wang S., Farooq A., Dahn J. R. Studies of Lithium-Exchanged Nafion as an Electrode Binder for Alloy Negatives in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc., 2008, vol. 155, pp. A721-A724. https://doi.org/10. 1149/1.2956964
51. Novikov D. V., Evschik E. Yu., Beresten-ko V. I., Yaroslavtseva T. V., Levchenko A. V., Kuz-netsov M. V., Bukun N. G., Bushkova O. V., Do-brovolsky Yu.A. Electrochemical performance and surface chemistry of nanoparticle Si@Si02 Li-ion battery anode in LiPF6-based electrolyte. Electrochim. Acta, 2016, vol. 208, pp. 109-119. https://dx.doi.org/10.1016/ j.electacta.2016.04.179
52. Yan T., Li F., Xu C., Fang H.-T. Highly uniform lithiated nafion thin coating on separator as an artificial SEI layer of lithium metal anode toward suppressed dendrite growth. Electrochim. Acta, 2022, vol. 410, article no. 140004. https://doi.Org/10.1016/j. electacta.2022.140004
53. Li S., Fan L., Lu Y. Rational design of robustflexible protective layer for safe lithium metal battery. Energy Storage Mater., 2018, vol. 18, pp. 205-212. https://doi.Org/10.1016/j.ensm.2018.09.015
54. Xu R., Xiao Y., Zhang R., Cheng X., Zhao C., Zhang X., Yan C., Zhang Q., Huang J. Dual-Phase Single-Ion Pathway Interfaces for Robust Lithium Metal in Working Batteries. Adv. Mater., 2019, vol. 31, article no. 1808392. https://doi.org/10.1002/adma.201808392
55. Song J., Lee H., Choo M., Park J. and Kim H. Ionomer-Liquid Electrolyte Hybrid Ionic Conductor for High Cycling Stability of Lithium Metal Electrodes. Sci. Rep-UK, 2015, vol. 5, article no. 14458. https://doi.org/ 10.1038/srepl4458
56. Xiang J., Zhao Y., Yuan L., Chen C., Shen Y., Hu F., Hao Z., Liu J., Xu B., Huang Y. A strategy of selective and dendrite-free lithium deposition for lithium batteries. Nano Energy, 2017, vol. 42, pp. 262-268. https://dx.doi.Org/10.1016/j.nanoen.2017.10.065
57. Evshchik E. Yu., Sanginov E. A., Kayu-mov R. R., Zhuravlev V. D., Bushkova O. V., Dobro-volsky Yu.A. Li4Ti50i2/LiFeP04 Solid-State LithiumIon Full Cell with Lithiated Nafion membrane. Int. J. Electrochem. Sci., 2020, vol. 15, pp. 2216-2225, https://doi.org/10.20964/2020.03.06
58. Voropaeva D. Yu., Novikova S. A., Kulova T. L., Yaroslavtsev A. B. Solvation and sodium conductivity of nonaqueous polymer electrolytes based on Nafion-117 membranes and polar aprotic solvents. Solid State Ionics, 2018, vol. 324, pp. 28-32. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.06.002
59. Jin Z., Xie K., Hong X., Hu Z., Liu X. Application of lithiated Nafion ionomer film as functional separator for lithium sulfur cells. J. Power Sources, 2012, vol. 218, pp. 163-167. https://dx.doi.org/10.1016/ j.jpowsour.2012.06.100
60. Bauer I., Thieme S., Brückner J., Althues H., Kaskel S. Reduced polysulfide shuttle in lithium-sulfur batteries using Nafion-based separators. J. Power Sources, 2014, vol. 251, pp. 417-422. https://dx.doi.org/ 10.1016/j.jpowsour.2013.11.090
61. Huang J., Zhang Q., Peng H., Liu X., Qian W., Wei F. Ionic Shield for Polysulfides toward High-Stable Lithium Sulfur Battery. Energ. Environ. Sci., 2014, vol. 7, pp. 347-353. https://doi.org/10.1039/c3ee42223b
62. Xu W.-T., Peng H.-J., Huang J.-Q., Zhao C.-Z., Cheng X.-B., Zhang Q. Towards Stable Lithium-Sulfur Batteries with a Low Self-Discharge Rate: Ion Diffusion Modulation and Anode Protection. ChemSusChem, 2015, vol. 8, pp. 2892-2901. https:// doi.org/10.1002/cssc.201500428
63. Huang B., Hua H., Lai P., Shen X., Li R., He Z., Zhang P., Zhao J. Constructing Ion-Selective Coating Layer with Lithium Ion Conductor LLZO and Binder Li-Nafion for Separator Used in Lithium-Sulfur Batteries. ChemElectroChem, 2022, vol. 9, article no. e202200416. https://doi.org/10.1002/celc. 202200416
64. Tang Q., Shan Z., Wang L., Qin X., Zhu K., Tian J., Liu X. Nafion coated sulfur-carbon electrode for high performance lithium-sulfur batteries. J. Power Sources, 2014, vol. 246, pp. 253-259. https://dx.doi.org/ 10.1016/j.jpowsour.2013.07.076
65. Song J., Choo M.-J., Noh H., Park J.-K., Kim H.-T. Perfluorinated Ionomer-Enveloped Sulfur Cathodes for Lithium-Sulfur Batteries. ChemSusChem, 2014, vol. 7, pp. 3341-3346. https://dx.doi.org/10.1002/ cssc.201402789
66. Schneider H., Garsuch A., Panchenko A., Gronwald O., Janssen N., Novak P. Influence of different electrode compositions and binder materials on the performance of lithium-sulfur batteries. J. Power
Sources, 2012, vol. 205, pp. 420-425. https://doi.org/ 10.1016/j.jpowsour.2011.12.061
67. Cao Y., Li X., Aksay I. A., Lemmon J., Nie Z., Yang Z., Liu J. Sandwich-type functional-ized graphene sheet-sulfur nanocomposite for rechargeable lithium batteries. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, vol. 13, pp. 7660-7665. https://doi.org/10.1039/ C0CP02477E
68. Cai Y., Jin Q., Zhao K., Shen K., Wu L., Zhang X. Imbedding LÎ2C03 in Li-nafion film to protect Li anode from unexpected dendrites growth. J. Alloys Compds., 2022, vol. 900, article no. 163444. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.163444
69. Jin Q., Zhang X., Gao H., Li L., Zhang Z. Novel Li^SiS-y/Nafion as an Artificial SEI Film to Enable Dendrite-Free Li Metal Anodes and High Stability Li-S Batteries. J. Mater. Chem. A, 2020, vol. 8, pp. 8979-8988. https://doi.org/10.1039/D0TA02999H
70. Tu Z., Choudhury S., Zachman M. J., Wei S., Zhang K., Kourkoutis L. F., Archer L. A. Designing Artificial Solid-Electrolyte Interphases for Single-Ion and High-Efficiency Transport in Batteries. Joule, 2017, vol. 1, pp. 1-13. https://dx.doi.org/10.1016/j.joule.2017. 06.002
71. Yu X., Joseph J., Manthiram A. Polymer Lithium-Sulfur Batteries with a Nafion Membrane and an Advanced Sulfur Electrode. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 15683-15691. https://doi.org/10.1039/ C5TA04289E
72. Gao J., Sun C., Xu L., Chen J., Wang C., Guo D., Chen H. Lithiated Nafion as polymer electrolyte for solid-state lithium sulfur batteries using carbon-sulfur composite cathode. J. Power Sources, 2018, vol. 382, pp. 179-189. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2018.01.063
73. Yaroslavtsev A. B., Novikova S. A., Voropaeva D. Y., Li S. A., Kulova T. L. Perfluorosul-fonic Acid Membrane for Lithium-Sulfur Batteries with S/C Cathodes. Batteries, 2022, vol. 8, article no. 162. https://doi.org/10.3390/batteries8100162
74. Dombaycioglu S., Günsel H., Aydin A. O. Nafion/Aquivion-Based Composite Lithium Ion Exchange Membranes for High Capacity Li-S Batteries. ChemistrySelect, 2022, vol. 7, article no. e202202910. https://doi.org/10.1002/slct.202202910
75. Yu X., Joseph J., Manthiram A. Polymer Lithium-Sulfur Batteries with a Nafion Membrane and an Advanced Sulfur Electrode. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 15683-15691. https://doi.org/10.1039/ c5ta04289e
76. Luo J., Lee R., Jin J., Weng Y., Fang C., Wu N. Dual-Functional Polymer Coating on Lithium Anode for Suppressing Dendrite Growth and Polysulfide Shuttling in Li-S Batteries. Chem. Commun.,
2017, vol. 53, pp. 963-966. https://doi.org/10.1039/ c6cc09248a
77. Huang J.-Q., Zhang Q., Wei F. Multifunctional separator/interlayer system for high-stable lithium-sulfur batteries: Progress and Prospects. Energy Storage Mater., 2015, vol. 1, pp. 127-145. https://doi. org/10.1016/j.ensm.2015.09.008
78. Bauer I., Kohl M., Althues H., Kaskel S. Shuttle suppression in room temperature sodium-sulfur batteries using ion selective polymer membranes. Chem. Commun., 2014, vol. 50, pp. 3208-3210. https://doi.org/ 10.1039/C4CC00161C
79. Yu X., Manthiram A. Ambient-Temperature Sodium-Sulfur Batteries with a Sodiated Nafion Membrane and a Carbon Nanofiber-Activated Carbon Composite Electrode. Adv. Energy Mater., 2015, vol. 5, article no. 1500350. https://doi.org/10.1002/ aenm.201500350
80. Yu X., Manthiram A. Performance Enhancement and Mechanistic Studies of Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries with a Carbon-Coated Functional Nafion Separator and a Na2S/Activated Carbon Nanofiber Cathode. Chem. Mater., 2016, vol. 28, pp. 896-905. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater. 5b04588
81. Kraytsberg A., Ein-Eli Y. Review on Li-air batteries - Opportunities, limitations and perspective. J. Power Sources, 2011, vol. 196, pp. 886-893. https://doi.Org/10.1016/j.jpowsour.2010.09.031
82. Xiong Q., Huang G., Yu Y., Li C.-L., Li J.-C. Yan J.-M., Zhang X.-B. Soluble and Perfluori-nated Polyelectrolyte for Safe and High-Performance Li-Û2 Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, vol. 61, article no. e202116635. https://doi.org/10.1002/anie. 202116635
83. Zhang Y., Xie S., Li D., Liu Y., Li C., Liu J., Xie H. Suppressing Redox Shuttling with Lithiated Nafion-Modified Separators for Li-Û2 Batteries. ChemSusChem, 2022, vol. 15, article no. e202200769. https://doi.org/10.1002/cssc.202200769
84. Liu J., Song F., He J., Hong Z., Li Q., Chen Y., Bai L., Zeng F., Cheng C., Chen Z. A novel Nafion-Functionalized Polyethersulfone(PES)-based ion-permselective separator for high performance Li-Û2 batteries using Lil as a redox mediator. Int. J. Energy Res., 2022, vol. 46, pp. 19357-19367. https://doi. org/10.1002/er.8533
85. Kwak W., Park J., Nguyen T. T., Kim H., Byon H. R., Jang M. and Sun Y. Dendrite- and Oxygen-Proof Protective Layer for Lithium Metal in Lithium-Oxygen Batteries. J. Mater. Chem. A, 2019, vol. 7, pp. 3857-3862. https://doi.org/10.1039/C8TA11941D
Поступила в редакцию 17.04.2024; одобрена после рецензирования 15.05.2024; принята к публикации 30.05.2024; опубликована 30.09.2024
The article was submitted 17.04.2024; approved after reviewing 15.05.2024; accepted for publication 30.05.2024; published 30.09.2024
