CC BY
47
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2006. Т. 6, № 4. С.192-194
УДК 541.133-165
ТВЕРДЫЕ ЛИТИЙПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В СИСТЕМЕ Li4 - x - 3yAlyGe1 - xPxO4
Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 23.10.06 г.
Синтезированы и исследованы новые твердые электролиты с высокой литий-катионной проводимостью на основе ортогерманата лития в системе Li4_x-3yAlyGei_xP*O4. Электролиты имеют каркасную структуру типа у-ЫзРОд. Введение ионов Al3+ ведет к увеличению проводимости электролитов по сравнению с базисной системой Li4GeO4— Li3PO4. Рассматриваются факторы, влияющие на транспортные свойства исследованных суперионных проводников.
New solid electrolytes with highlithium cationic conductivity based on lithium orthogermanate in the system Li4-x-3yAlyGei-xPxO4 were synthesized and studied. Electrolytes have skeleton structure of the y-Li3PO4 type. The introdution of Al3+ ions leads to increase of electrolytes conductivity in comparisons with basic system Li4GeO4 — Li3PO4. The factors influencing on the transport properties of investigated superionic conductors are considered.
ВВЕДЕНИЕ
Твердые электролиты на основе ортогерманата лития Ы40е04являются одними из лучших твердых литиевых проводников, известных в настоящее время [1,2]. Ранее нами были синтезированы и исследованы такие электролиты путем замещения катионов лития или германия катионами большего заряда (см., например, [3-6]). Было показано, что подобные замещения ведут к резкому увеличению проводимости Ы40е04, причем наиболее высокие характеристики имеют твердые растворы со структурой типа у-Ы3Р04 [7], образующиеся с увеличением концентрации модифицирующих добавок. Недавними исследованиями [8] было установлено, что очень высокая литий-катионная проводимость может быть достигнута и при одновременном введении в ортогерманат двух модифицирующих добавок: в подрешетку лития и в подрешетку германия (соответственно 2и2+и Р5+). Положительные результаты этой работы дали основания продолжить исследования по влиянию двойного допирования на транспортные свойства ортогермана-та лития. В настоящей работе приводятся результаты исследований новой сложной системы на основе Ы40е04: Ы4_х_зуА1уОе1-хРх04.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходными веществами для синтеза исследуемых материалов служили Ы2С03 («хч»), Ы3Р04 («хч»), А1203 («чда») и 0е02 («осч»). Оксид алюминия перед использованием сушили в печи при 1000°С, остальные исходные компоненты — при ~ 400°С. Рассчитанные количества просушенных исходных компонентов взвешивали на аналитических весах БХ-4СТ с точностью ±10_4 г, смешивали путём совместного
перетирания в фарфоровой ступке и спекали в алун-довых тиглях. Первая стадия проводилась при 750°С (время выдержки 4-8 часов) и имела целью удаление СО2. Затем после охлаждения и измельчения реакционные смеси выдерживали в течение 20-24 часов при ~ 1000°С с промежуточной гомогенизацией через 10-12 часов. После этого полученные вещества измельчали и из порошка прессовали образцы размером ~ 4 х 4 х 30 мм, которые спекали при ~ 1100°С в течение 2-4 часов. Открытая пористость спечённых образцов, определённая по намоканию в керосине, не превышала 5%.
Методики рентгенофазового анализа, а также измерения электропроводности были идентичны описанным в [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были исследованы три разреза рассматриваемой системы: с х = 0.20; 0.25 и 0.30. В каждом разрезе исследовались составы с у = 0.025; 0.05; 0.075 и 0.10. Согласно данным рентгенофазового анализа все образцы имели орторомбическую структуру, производную от у-Ы3Р04, характерную и для соответствующих образцов исходной системы Ы40е04— Ы3Р04.
Как показали результаты измерений электропроводности, частичное замещение ионов лития ионами алюминия приводит к некоторому повышению проводимости электролитов, наиболее явно проявляющемуся в разрезе с х = 0.20. Изотермы удельной электропроводности для этого разреза приведены на рис. 1. Как видно из рисунка, максимальные значения электропроводности наблюдаются при у = 0.05, с дальнейшим увеличением содержания А13+ проводимость начинает снижаться.
© Е. И. БУРМАКИН, Г. Ш. ШЕХТМАН, 2006
Твердые литийпроводящие электролиты В системе Li4-x-3jAlj,Gei-xPxÜ4
.У
Рис. 1. Изотермы удельной электропроводности твердых электролитов системы Li4_x_3yAlyGei_.xP.xO4 (х = 0.20)
Температурные зависимости электропроводности для того же разреза показаны на рис. 2. Эти зависимости в координатах lgo — 1/T имеют такой же характер, что и для электролитов с аналогичными структурами, исследованными ранее [1, 3-6]: два линейных участка при низких и высоких температурах, разделенных промежуточным участком с переменными значениями энергии активации.
1000/Т,к-1
Рис. 2. Температурные зависимости удельной электропроводности твёрдых электролитов ЬІ4_х-3уА1уОеі_хРхО4 (х = 0.20);
1 - у = 0.025; 2 - у = 0.05; 3 - у = 0.075; 4 - у = 0.10
Как отмечалось в наших предыдущих работах [1, 6], структура подобных твердых электролитов основана на жестком каркасе типа у-ЬізРО4, который в данном случае (для системы ЬІ4СеО4— ЬізРО4) отвечает формуле [Ьі3Оеі_хРхО4]. Все катионы, входящие
в жесткий каркас, прочно связаны с анионами кислорода и практически не принимают участия в электропереносе. Высокая проводимость достигается за счет избыточных (относительно ЫэРО4) катионов лития, количество которых на формульную единицу составляет (1 - х), расположенных в междоузлиях жесткой решетки и слабо связанных с последней. Недавние нейтронографические исследования показали [9], что структурные изменения, происходящие в электролитах такого типа при повышении температуры, практически не затрагивают жесткий каркас, а состоят в выравнивании степеней заполнения двух типов междоузельных литиевых позиций, имеющихся в структуре. Последнее означает увеличение разупо-рядоченности и сглаживание разницы в доступности для катионов лития внекаркасных позиций, чему и соответствует снижение энергии активации в высокотемпературной области, наблюдаемое на рис. 2.
Анализируя причины влияния введения ионов алюминия на транспортные свойства системы Ы4_хОе1-хРхО4, можно отметить следующее. Во всех подобных бинарных системах на основе Ы4СеО4, а также Ы48Ю4[1,10] основным фактором, определяющим проводимость, являлась концентрация основных носителей тока — внекаркасных ионов Ы+, в соответствии с чем максимумы проводимости отвечали нижней границе образования твердых растворов типа у-ЫэРО4, то есть максимальному содержанию в них междоузельных катионов лития. Отсюда ясно, что частичное замещение ионов лития ионами алюминия в этом отношении не может оказывать положительного влияния на проводимость.
Другим фактором, определяющим транспортные свойства твердых электролитов, является подвижность носителей тока. Последняя, в свою очередь, зависит от ряда параметров, из которых для каркасных структур наиболее важными являются прочность связи подвижных ионов с жесткой решеткой и геометрия элементарной ячейки. Если предположить, что вводимые катионы алюминия замещают катионы лития, входящие в жесткий каркас, то, поскольку электроотрицательность первых значительно больше, такое замещение будет приводить к увеличению степени ковалентности жесткой решетки и ослаблению связи с ней внекаркасных ионов лития. Этот фактор может быть ответственным за увеличение проводимости твердых растворов Ы4-хОе1-хРхО4 при введении малых добавок А13+.
С другой стороны, ионы алюминия меньше по размеру, чем ионы лития, и их введение должно означать уменьшение размеров каналов миграции подвижных ионов. Противоположное влияние этих факторов и может приводить к экстремальномухарак-теру концентрационных зависимостей электропроводности, наблюдаемому на рис. 1. В пользу сказан-
Е. И. БУРМАКИН, Г. Ш. ШЕХТМАН
0.025 0.050 0.075 0.100
y
Рис. 3. Зависимость энергии активации проводимости в низкотемпературной области (вычислена из уравнения оТ = оо ехр[£а/.КТ]) от содержания ионов алюминия (х = 0.20)
ного выше говорит и характер зависимости энергии активации (величины, непосредственно отражающей подвижность ионов) от состава (рис. 3), минимум которой отвечает максимумупроводимости. Для под-
тверждения этих заключений целесообразно проведение структурных исследований.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 04-03-96080 — Урал
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 264 с.
2. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПбУ, 2000. 616 с.
3. Бурмакин Е. И., Черей А. А., Степанов Г. К. // Докл. АН СССР, 1981. Т.256. С.105.
4. Бурмакин Е. И. // Электрохимия. 1983. Т.19. С.260.
5. Бурмакин Е. И., Аликин В. Н. // Неорган. материалы. 1986. Т.22. С.1525.
6. Burmakin E. I. // Solid State Ionics. 1989. V.36. P.155.
7. Zemann J. // Acta Cryst. 1960. V.13. P.863.
8. Бурмакин Е. И., Степанов А. П., Бузлуков А. Л., Шехтман Г. Ш. // Электрохим. энергетика. 2005. Т.5. №2, С.85.
9. Бурмакин Е. И., Воронин В. И., Шехтман Г. Ш. // Электрохимия. 2003. Т.39. С.1257.
10. Бурмакин Е. И. // Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных металлов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1986. C. 55.
