CC BY
21УДК 546.722/723-44
Н.В. Дворецкий, Л .Г. Аниканова
ТВЕРДОФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАГНЕТИТА С КАРБОНАТОМ
И МОНОФЕРРИТОМ КАЛИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
Изучены кинетические закономерности твердофазного взаимодействия в системах 1е304 - К2СО$ и РеЛ)4 - КРе02> Показана область устойчивости и взаимные переходы соединений, составляющих активную систему ж ел ез окал и евых оксидных катализаторов дегидрирования.
Авторы многих публикаций, касающихся изучения фазового и химического состава железо-оксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования [1-3], указывают на определяющее влияние степени окисления железа на селективность и активность контакта, Большинство исследователей считают, что основным компонентом катализатора в условиях дегидрирования является магнетит, находящийся в равновесии с гематитом [1,4]:
ИМ
Ре304 <
* Н2 + Ре20з.
Однако эти авторы изучали состав отработанных катализаторов, выгруженных из реактора. Ли [1] показал, что пробы контакта, отбираемые из реактора, обычно окислены, вследствие взаимодействия с кислородом воздуха или водяным паром в процессе выгрузки. В связи с этим нет возможности судить о степени окисления железа и фазовом составе работающего катализатора. Известно [5,6], что фазовый состав исходного, работающего и отработанного катализатора существенно отличается.
Анализ литературных данных позволяет выделить два основных пути достижения оптимально-
2 \ -
го соотношения Ре '/Те г в катализаторе: !. Слабое подвосетановление катализатора перед работой смесью водорода с водяным паром или аммиаком [4,7]. 2> Активационная разработка катализатора, предусматривающая постепенное введение мелких доз углеводорода в поток водяного пара при 820-830 К, последующий подъем температур до режимной и увеличение подачи углеводорода [8].
Основным недостатком первого способа является невозможность получения заданного состава катализатора при интенсивном подвосстановлеиии. Обработка ферритиой системы в атмосфере актива-циониого восстановительного реагента обуславливает флуктуации фазового состава катализатора и может привести к его необратимым превращениям. Такие необратимые превращения связаны, по-видимому, с разложением активного полиферрита
калия со структурой типа р"-глинозема в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода при глубоком восстановлении, т.е, достижении критического содержания двухвалентного железа;
--> а К^Ре^хРе^'и-хО]7 + в КРе02
г- 3 +
-г б' Ре304
Если при разложении полиферрита в восстановительной атмосфере происходит образование К]т.хРе^хРе3''где х < 0,5, то это приводит к необратимым изменениям фазового состава катализатора, Исследования показали, что в этом случае образуется мало дефектный поли феррит калия со структурой типа р-глинозема, аналогичный по каталитическим свойствам К-рРе203, синтезированному на воздухе. Переход р->р" в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода происходит, по-видимому, намного труднее, чем образование К-р"Ее?Оз из моноферрита и оксида железа, Изучение фазового состава модельного катализатора, глубоко восстановленного смесью водорода с водяным паром с последующей регенерацией паровоздушной смесью, показало, что содержание активного К-Р'ТезОз в таком катализаторе коррелирует с количеством магнетита и моноферрита калия в образце до регенерации. Содержание полиферрита К-рРе?03 остается практически неизменным. Таким образом, после регенерации содержание активного компонента не достигает того уровня, который может быть получен при восстановлении исходного катализатора до оптимальной степени [6].
Необходимо учитывать другие возможные механизмы дезактивации катализатора при глубоком его восстановлении в неравновесных условиях, например, очаговое восстановление до металлического железа. Следует отметить, что для всех под-восстановленных смесью водорода с водяным паром катализаторов, независимо от величины конверсии зтилбензола, характерны высокие значения селективности по стиролу 95-97 %.
Активационная разработка катализатора смесью этилбензола с водяным паром при температурах 830-850 К не приводит к столь интенсивному восстановлению модельного катализатора.
С целью изучения возможности синтеза катализатора с заданными соотношениями двух- и трехвалентного железа, минуя стадию подвосста-нетления, был исследован фазовый состав продуктов ферритообразования в смесях магнетита с соединениями калия.
Использование магнетита для приготовления промышленных железооксидных катализаторов ограничено ввиду низкой каталитической активности контактов, приготовленных на его основе. В работе [9] показана возможность применения магнетита для синтеза промотированных калием катализаторов дегидрирования этилбензола, Однако полученный авторами [9] с помощью пропитки магнетита раствором гидроксида или карбоната калия катализатор характеризуется невысокой активностью. Кроме того, авторы патента [9] отказались от прокалки катализатора, что привело к понижению механической прочности контакта.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Моноферрит калия получали прокалкой эк-вимолярной смеси карбоната калия с гематитом при 1200 К в течение 4 часов. Смеси магнетита с карбонатом и моноферритом калия готовили перетиранием в агатовой ступке под слоем абсолютного диэти-лового спирта для предотвращения гидролиза мо-иоферрита под воздействием влаги воздуха и окисления магнетита. Термообработку исходных смесей проводили при температурах, отвечающих интервалу 950 1050 К. Анализ продуктов ферритообразования осуществляли методами РФА и химического анализа [10]. Для изучения твердофазного взаимодействия методом естественной метки таблетки моноферрита и гематита диаметром 25 мм и толщиной 10 мм помещали в специальный зажим и отжигали при температуре 1200 К в течение 5 часов, Естественную метку устанавливали смещением исходных таблеток на 2 мм. После прокалки таблетки разделяли, делали срезы толщиной 0,5 мм и определяли состав методом РФА и химического анализа,
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе использовали магнетит, полученный соосаждением сульфатов двух- и трехвалентного железа. Полученное соединение, отвечающее приблизительному составу Рез04*2Н20, характеризуется повышенной реакционной способностью. На рентгенограмме образца синтетического магнетита присутствуют уширенные линии, соответствующие
Ре304, что свидетельствует о высокой дефектности, и слабые пики у» Ее203.
Была сделана попытка исследовать процесс ферритообразования в смесях магнетита с карбонатом калия и моноферрита калия методом ДТА. Однако сложность процессов, протекающих в указанных смесях на воздухе, не позволяет дать однозначную интерпретацию данных дифференциального термического анализа и выделить отдельные стадии взаимодействия. В связи с этим кинетические закономерности твердофазного взаимодействия в системе соединение калия - магнетит были изучены методами РФА и селективного химического анализа. Полученные результаты представлены на рисунке.
По данным авторов работы [11], изучавших взаимодействие магнетита с карбонатом натрия, на воздухе при 840 К Рез04 полностью окисляется до РезОз без заметного воздействия на Ыа2СОз, При температурах выше 840 К происходит взаимодействие образовавшегося гематита с карбонатом натрия; продуктом которого является моноферрит натрия и углекислый газ. При низких парциальных давлениях кислорода, по мнению исследователей [11], оксиды железа, содержащие Ре2\ реагируют с карбонатом натрия в соответствии с уравнением:
2/3 Ре304 + Ыа2С03 = 2№¥е02 + 1/ЗСО + 2/ЗССХ
Однако наши данные указывают на взаимодействие магнетита с карбонатом калия в таблети-
1'
рованных смесях при неполном окислении Ре"п: через 30 минут прокалки массовая доля Бе2" в образце составляла 2,44 %. РФА показал присутствие в образце полиферритов калия К-(р+р")Ре203 и незначительные количества моноферрита. Сравнение кривых на рисунке позволяет заключить, что окисление магнетита интенсивнее протекает при взаимодействии с карбонатом калия, что связано, по-видимому, с облегчением доступа кислорода воздуха в объем таблетированного образца.
Выделяющийся при взаимодействии карбоната калия с оксидом железа углекислый газ диффундирует на поверхность таблетки, образуя поры. Доступ кислорода в объем образца осуществляется, вероятно, по противодиффузионному механизму.
Изучение механизма твердофазного взаимодействия магнетита с моноферритом калия методом инертной метки указывает на одностороннюю диффузию ионов калия и кислорода в решетку магнетита, сопровождающуюся образованием в областях, близких к месту контакта таблеток, полиферрита калия со структурой типа р"-глинозема, обогащенного калием. Следует отметить высокую степень структурно-энергетического соответствия решеток матрицирующего вещества - магне тита и полиферрита калия,
240 1 0 K-ß Fe2ö^ - основная фаза, KFeQ^ следы К^СОз,
2 0,4 K-ßFe^Öü - основная
--»--1 фаза, КРе02, с я еды а-
-*-2 Fc203
Рис. Кинетика окисления двухвалентного железа в процессе ферритообразования в смесях К2С0з^8/ЗРез04 (I) и KFe0^+Fe304 (2) при 970 К на воздухе.
Fig, The kinetics of Fe(ll) oxidation during ferriiizauon in the mixture K2CO;>+8/3FcA U) and KFeO^FeA (2) at 970 К in the air.
В связи с тем, что в результате взаимодействия Рез04 с К2СОз и КРе02 образуются полиферриты с высоким содержанием калия и двухвалентного железа, селективный химический анализ служил только для определения общей щелочности промывного раствора и содержания остаточного карбоната калия. Данные по качественному РФА и химическому анализу приведены в таблице.
Таблица,
Состав продуктов ферритообразования в системах
8/3Fe304 + К2С03 (1) и Fe304 + KFeOj (2)
Table I, Composition of the products of ferritization in the system 8/3Fe304 + K2C03 (1) н Fe304 + KFe02 (2)
! Про- Сис- Массовая Состав продуктов
долж. тема доля Fe" \ % ферритообразования
отжига.
мин
0 1 14,8 Ре304> К2СО.ь у- Ре203
2 11,5 Ре.ч04, КРеО;, у- Ре203
30 1 4,9 К-(Р+|Г}Ге20з, КРеОь н ез на ч и тел ь н ое кол и ч ест -во Ре?04, а-Ре^О,, КХ'О;
2 6,6 К-р'Те;Оз - основная фаза, К-рРе205, следы К РеОз м Ре304
60 1 1,6 КЧР+Э")Ре:0,, КРе03, а-Ре203, К2С03, следы Ре304,
2 4,4 К-Р'Те203 - основная
фаза, K-pFe2G^ следы К Feb,
Из данных* приведенных в таблице, следует, что при взаимодействии карбоната калия с магнетитом образуется в основном полиферрит калия со структурой типа р-глинозема, тогда как непродолжительная прокалка смеси КРе02 + Ре304 дает высокодефектный полиферрит К-р'Фе2Оз при высокой концентрации двухвалентного железа. Быстрое окисление Ре^ в смесях К2СОз + Ре304 при термообработке на воздухе, сопровождающейся образованием малоактивного К-рРе203 и может служить объяснением отказа авторов патента [9] от прокалки катализатора, полученного путем пропитки магнетита раствором К.2СО3.
Таблетированные катализаторы, полученные на основе моноферрита калия и магнетита, после спекания на воздухе при 970 К в течение 30-90 минут, обладают высокой механической прочность и содержат значительное количество каталитически активных компонентов. Испытания активности полученных контактов показали [12], что без предварительного подвосстановления они обеспечивают конверсию этилбензола в стирол 75 % при селективности 90 %>
1
2:
-1 Л
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12,
ЛИТЕРАТУРА
Lee E.H. //Catalysis Reviews. 1973. V.8. №2. P.285. Chen SJ,, Shen F.S. / /Proc. 3 Pacif. Cliem. Eng. Congr. Seoul. 1983. V.2. P.268.
Котельников Г.P. и др.// Пром. CK, шин и РТИ.НТИС-М. 1984. №6. С.5.
Hattori T. et.al. // Kogyo Kagaku Zasshi. 1969. V.72. P.2188. Шшсова Л.M. и др.// Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. Вып.2. С. 422.
Дворецкий Н.В. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.ЗЗ. Вып. 8. С.3.
PospisH M,, Spevacek Y., Kryska Y. // Collect. Czech. Chem, 1983.V.48. №2. P.421.
A.c. 601043 СССР. Опубл. 27.04.78. Pat. 3228878 ФРГ.
Дворецкий H.B, и др. // Пром. CK, шин и РТИ. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1987. №8. С.З.
Фотиев A.A., Стрелков В,В. И Ж.неорг.химии. 1981. Т.26 Вын.7. С. 1745.
Пат. 2007217 РФ. Зарег. 15.02.94.
Кафедра обшей и физической химии
