CC BY
52
crystallization of blast furnace slags of Magnitogorsk metallurgical integrated plant /. Zhilo N.L, Bolshakova L.I. / The theory and practice of metallurgy. Materials of scientific and research institute of metals, Part 6, Chelyabinsk, 1963, p. 3-10.
17. Bolshakova L.I. Research of physical properties of blast furnace slags for smelting w ith backal siderites / Bolshakova L.I., Zhilo N.L / The theory and practice of metallurgy. Materials of scientific and research institute of metals, Part 8, Chelyabinsk, 1966, p. 20-26.
18. Vyatkin V.P. Experimental blast furnace operation with backal siderites in the charge / Vyatkin V.P., Gavrijuk L.J, Ostrouhov M.Y. etc. / A slag mode of blast furnaces. M.: Metallurgy, 1961, 350 c.
19. Krasnoborov V.A. Efficiency and prospects of application of sideritic ores in blast furnace / Krasnoborov V.A., Yaroshesky S.L., Denis A.A, Rudin V.S. Biryuchev V.I, Polushkin. M.F. Donetsk, 1996, 88 p.
20. Vinogradov A.I. Roasting of charge from sideritic ores on Ashikxinsk factory. The technical and economic bulletin of Chelyabinsk Council of National Economy, I959, 11. p. 6-10, 12, p. 5-11.
21. Vinogradov A. I. Blast furnace operation with the high contents of the burnt siderites./ Vinogradov A.I., Yuferov A.I,. Saveliev B.A.,. Zhunev A.G. The technical and economic bulletin of Chelyabinsk Council of National Economy, I96I, 6, p. 14-20.
22. Savelyev B.A. Blast furnace operation on highmagnesium slags /. Savelyev B.A,. Zhunev A.G. Vinogradov A.I., Yuferov A.I.. Bulletin of Central scientific and research institute of metals, 1962, № I0, p.6-9.
23. Zhunev A.G. Viscosity highmagnesium blast furnace slags / Zhunev A.G.,.Zhib N.L,.Bolshakova L.I,.Savelyev. B.A / The theory and practice of metallurgy. Materials of scientific and research institute of metals, Part 5,
Chelyabinsk, 1963, p. 44-47.
24. Vyatkin G.P. Use of prepared backal siderites for the blast furnace./M. Vyatkin, L.J.Gavriljuk, A.G.Zhunev. // In the book -. The theory and practice of metallurgy.. Work of scientific and research institute of metals, part 8. Chelyabinsk, 1966, p.. 10-19.
25. Vyatkin G.P. Experimental blast furnace operation on prepared backal siderites with reception of highmagnesium slags /. Vyatkin G.P., Gavrijuk L.J.,.Zhunev A.G. etc. Steel. I966, N3, p. 17-21.
26. Vusikhis A.S. Comparative analysis of blast furnace parameters with the additive in sideritic ores charge at various variants their preparation / Vusikhis A.S.,.Dmitriev A.N., Kudinov D.Z.,.Chentsov A.V,.Chesno-kov J.A. // Thermophysics and computer science in metallurgy: achievements and problems. Materials of the international conference dedicated to 300 anniversary of the Urals metallurgy, 80 anniversary of metallurgical faculty and faculty « the Heating engineer and computer science in metallurgy «, Ekaterinburg: Publishing house of Ural state technical institute, 2000, p. 177-182.
27. Vusikhis A.S., Dvinin V.I., Leontev L.I., Mayzel S.G.The way of siderites preparation to blast furnace smelting. The patent № 2041963. Published. 8/20/1995, C 22B1/04.
28. Roschin V.E. Condition and ways of metallurgy development in the Chelyabinsk area to the beginning of XXI century / Roschin V.E, Povolotsky D.J,.Morozov A.N. / The International scientific and technical conference « the Ural metallurgy on a boundary of millenium «: Theseses of reports. Chelyabinsk: Publishing house of South-Ural state university, 1999, p. 10-14.
УДК 669.162.266.44+66.046.46 Харченко Е.М., ЖумашевК.Ж.
ТВЕРДОФАЗНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕДИН СВИНЦА МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЖЕЛЕЗОМ
Шлаки медеплавильного производства в зависимости от процесса сильно отличаются по составу, но все они содержат значительное количество железа, меди, свинца, никеля и цинка, которые связаны в различные соединения. Изучение их химического и минерального состава показало, что медь в них присутствует в виде
сульфидов, оксидов и ортоарсенатов [1-3].
Известны методы переработки отвальных шлаков медеплавильного производства флотационным обогащением , плавкой на медистый чугун в различных вариантах В первом случае достигается низкое извлечение, во втором потребность в медистом чугуне
Термодинамические характеристики уравнений реакций восстановления меди и свинца металлическим железом
Номер реакции Уравнения реакций A G, кД ^/моль A G, кДж/г, реакц. смеси при 700 К
300 К 500 К 700 К 900 К 1100 К 1300 К
1 Cu2S+Fe=FeS+2Cu -14,47 -9,71 -2,92 б,89 20,28 37,57 -0,013
2 CuFeS2+Fe=2FeS+Cu -7,39 -10,05 -21,б1 -39,47 -б2,19 -88,88 -0,090
3 2CuFeS2+Fe=FeS2+2FeS+2Cu 10,40 12,2б 5,бб -7,07 -24,б1 -4б,13 0,013
4 Cu2O+Fe=FeO+2Cu -94,41 -94,37 -91,92 -87,47 -81,08 -72,б3 -0,459
5 Pb3As2O8+Fe=Pb+Pb2As2O7+FeO 37,257 28,бб -5,31 -37,30 -71,30 -105,б8 -0,00б
б Pb3As2O8+2Fe=2Pb+Pb(AsO3)2+2FeO -8,3б3 -23,4б -87,13 -145,94 -208,40 -271,28 -0,08б
7 Pb3As2O8+2Fe=3Pb+2FeAsO4 -103,133 -10б,45 -154,37 -194,47 -23б,20 -27б,54 -0,153
8 Pb3As2Oe+3 F e=3 Pb+As2O5+3 F eO 38,279 17,39 -74,б7 -158,б8 -247,73 -337,07 -0,0б9
9 Pb3As2O8+5 F e=3 Pb+As2O3+5 F eO -248,01 -2б9,48 -278,29 -281,33 -282,б0 -284,88 -2,308
10 Pb3As2O8+8F e=3Pb+As2+8F eO -2б2,19 -345,87 -б12,53 -857,21 -1114,78 -1372,79 -0,455
11 Pb3As2O8+10F e=3Pb+2FeAs+8F eO -490,0б -57б,12 -57б,121 -б19,14 -471,81 -705,19 -0,395
12 Pb3As2O8+11 Fe=3Pb+Fe3As2+8FeO -б72,57 -777,72 -777,72 -830,30 -бб2,81 -935,45 -0,513
13 Pb3As2O8+12Fe=3Pb+2Fe2As+8F eO -43б,87 -555,б1 -555,б -б14,99 -435,94 -733,74 -0,354
14 Cu3As2O8+2Fe=3Cu+2FeAsO4 -355,б3 -355,92 -399,5б -43б,59 -475,94 -514,бб -0,б88
15 Cu3As2O8+3Fe=3Cu+Fe(AsO3)2+2FeO -945,08 -971,б2 -1005,40 -1043,58 -1057,31 -113б,55 -1,579
1б Cu3As2O8+9F e=Cu3As+8F eO+F eAs 10б5,82 101 б,99 7б7,47 544,97 310,7б 78,78 0,789
17 Cu3As2O8+10F e=3Cu+2F eAs+8F eO -742,5б -789,б2 -10б4,49 -1313,77 -1580,21 -1848,14 -1,035
18 Cu3As2O8+11Fe=3Cu+Fe3As2+8FeO -925,07 -981,55 -1287,43 -15б4,28 -1859,29 -2155,27 -1,187
19 Cu3As2O8+12Fe=3Cu+2F e2As+8FeO -б89,3б -752,53 -108б,б8 -1388,3б -1709,20 -2030,51 -0,953
ограничена и необждим поиск других вариантов технологии, с точки зрения увеличения ассортимента выпускаемой продукции и комплексности.
Поэтому в данной работе приведены результаты проверки возможности селективного извлечения меди из такого техногенного отхода путем восстановления железным порошком. Использование порошкообразного железа в качестве восстановителя для цветных металлов, таких как медь, свинец, обосновывается возможностью твердофазного восстановления с их осаждением на поверхности железа. Такой введенный магнитный реагент совместно с восстановленным металлом может быть извлечен в магнитную фракцию, используемую при тех же заводах
Результаты термодинамического анализа реакций (1)-(19) (см. таблицу) показывают, что в зависимости от массового соотношения компонентов в реакционной смеси в продуктах твердофазного взаимодействия возможно образование различных фаз и соединений [4, 5].
Восстановление меди из сульфидов железом предполагалось по различным уравнениям реакций (1)-(3), приведенным в таблице. Результаты термодинамического анализа также показывают трудность
(Сіі20-РЬ0-2Рє0) и Рємет до 1000°С в атмосфере аргона
С"\]
т
оо
х 'Э-о
Г''
і
х - Рез04; * - а-Рв20з; ° - Си
Рис. 2. Рентгенограмма прокаленной смеси оксидного спека 0и20-РЬ0-2Ре0 и РеМет (с поверхности магнитной фракции)
восстановления меди из состава сульфидных соединений по сравнению с оксидными (4)-(19).
Для изучения кинетики и экспериментального подтверждения присутствия того или иного предполагаемого продукта реакции проводили отдельные выдержки реакционных смесей. В связи с низким содержанием меди и свинца в шлаке (0,57% Си; 0,11% РЬ) и с целью повышения чувствительности и достоверности анализа эксперименты проводили с синтезированными компонентами шлака (оксидный сплав, ортоарсенат меди и свинца).
По данным гравиметрического анализа и по предполагаемым уравнениям окислительно-восстановительных реакций восстановления меди и свинца из оксидных соединений
Си20 - РЬО - пРе О + 2Ре = 2Си + РЬ + (2+п)Ре0 (20)
взаимодействие реакционной смеси протекает без изменения массы навески, что затрудняет применение методов, позволяющих постоянно контролировать степень взаимодействия. Поэтому в качестве метода изучения кинетики взаимодействия использован количественный дифференциально-термический анализ по Пилояну. Скорость нагрева образца составляла 20 град в минуту. Атмосфера - очищенный аргон.
Как видно из рис. 1 на кривой БТЛ наблюдаются два эндоэффекга, наждящижя в температурном интервале : 670-690-710 и 710-730-750° С.
Первый максимум 690°С соответствует восстановлению меди железом, так как медь является более «благородным» металлом, чем свинец (стандартные потенциалы ф° при 25°С железа -0,44 В, меди 0,337 В и свинца -0,126 В).
2[Ре0(Си20)] + Ре = Ре304 + 4Си (Е^ = 201,4 кДж/моль Ре304). (21)
Второй максимум 730°С соответствует восстановлению свинца.
2[Ре0(РЬ0)] + Ре = Ре304 + 2РЬ (ЕаК. = 179,68 кДж/моль Ре304). (22)
Зависимость восстановления свинца имеет экспоненциальный характер, что можно объяснить наступлением диффузионного затруднения из-за образования плотного слоя меди на поверхности восстановителя -железа. Медь восстанавливается раньше и в связи с избытком восстановителя, видимо, диффузионное затруднение не наступает. РФА магнитной фракции продуктов восстановления показал наличие магнетита и меди (рис. 2), что подтверждает протекание реакции (21).
Анализ поведения мышьяка в медеплавильном производстве показывает сопоставимость эквивалентного соотношения меди, свинца к мышьяку и о возможности образования высокотемпературных форм арсенатов -ортоарсенатов в шлаках Кроме того, для их образования создается условие при огневом рафинировании черновой меди от примесей, особенно к концу процесса, когда основными окисляющимися элементами являются РЬ, Си и As. Поэтому нами проверялась возможность извлечения меди и свинца твердофазным восстановлением
железом ортоарсенатов меди и свинца - основныхмы-шьяксодержащихкомпонентов шлака.
Результаты термодинамического анализа предполагаемых реакций восстановления меди и свинца из состава их ортоарсенатов металлическим железом приведены в таблице (реакции (5)-(19)). Для экспериментального подтверждения присутствия того или иного предполагаемого продукта реакции проводили выдержку реакционной смеси (тщательно подщихго-ванную) в трубчатой печи при 800°С в атмосфере очищенного аргона. После полного охлаждения содержимое лодочки и возгоны из реакционной трубки подвергались РФА. В случае смеси по реакции (18) образовались белые возгоны в реакционной трубке, которые по составу соответствовали Лs203. Появление триоксида, видимо, связано с термической нестойкостью метаарсенита железа - Рe(Лs03)2 (распадается на воздухе до Рe2Лs207, Лs203 и 02 [4]):
2Fe(As03)2 ^ Рe2Лs207 + Лs203 +02. (23)
Дальнейшее повышение расжда железа приводит к
1 г-моль -----*. Ре, г-атом
Рис. 3. Диаграмма вероятных областей существования
продуктов неравновесного восстановления ортоарсената меди в зависимости от расхода (г-атомов) железа выше 650°С
появлению темных возгонов, образующих зеркальную поверхность со стеклом, что характерно металлическому мышьяку. Это подтверждается РФА. Однако основная часть мышьяка остается связанной в виде нелетучих продуктов, т.е в процессе восстановления ортоарсената меди железом возможно образование как арсенидов меди, так и железа при возрастании расхода металлического железа, что подтверждается РФА.
Видимо, полное восстановление мышьяка с образованием арсенидов железа происходит в широком интервале соотношений арсената и железа, равного 1 моль: 9-12 г-атомов (при допущении, что твердофазное восстановление идет идеально, а на самом деле образуется их смесь). Поэтому с учетом тенденции образования продуктов восстановления в зависимости от расхода восстановителя - железа построена диаграмма вероятного образования продуктов, которая приведена на рис. 3 с учетом ниже перечисленныхдоводов:
1. Термодинамический анализ (реакции (5)-(19)).
2. Прохождение реакции восстановления арсената железа по уравнению реакции
2FeAs04 + 3Ре = 5Ре0 + As203. (24)
3. При дальнейшем повышении содержания ме-
таллического железа (выше 5 г-атомов) проиеждит восстановление триоксида мышьяка:
As203 + 3Ре = 2As + 3Ре 0 (25)
и его взаимодействие с металлической медью (реак-
ция (16)) с образованием известных арсенидов в зависимости от стехиометрического соотношения от 5 до 11 г-атомов железа на 1 моль арсената.
4. При 8-11 г-атомов железа на 1 моль ортоарсената меди проиеждит образование арсенидов железа с полным вытеснением меди.
5. Результаты ДТА показывают начало взаимодействия ортоарсената меди с металлическим железом , начиная, примерно, с 650°С.
Для изучения реакции полного восстановления меди и мышьяка из состава ортоарсената меди взяли соотношение 1 моль:12 г-атомов железа.
На кривой ДТА взаимодействие сопровождается экзо- и эндоэффектами (рис. 4).
Раздвоение, видимо, связано с восстановлением меди (экзоэффекг), с переходом в область полного восстановления меди и мышьяка (эндоэффекг).
Проверка продуктов реакций восстановления ортоарсената свинца по (5)-(13) проводили так же, как с ортоарсенатом меди.
По реакциям (5), (6) летучих возгонов не образуется, также по аналогии в случае с ортоарсенатом меди происходит образование термическиустойчивыхарсенатов. Появление триоксида мышьяка в возгонах свидетельствует о восстановлении ортоарсената свинца до его арсенитов, которые диссоциируют с выделением в газовую фазу As203. Продуктом прокалки реакционной смеси уравнения (10) является металлический свинец, оксид железа (II) и металлический мышьяк (в возгонах). Выход металлического мышьяка по сравнениюс ортоарсенатом меди в 2,7 раза больше по потере массы образца и пере-
счете на мышьяк. Это связано с тем, что в системе РЬ-As не образуются арсениды и только по мере появления избытка железа происждит его связывание в соответствующие арсениды железа. Поэтому для получения кривых ДТА соотношение реакционных смесей составило 1 моль ортоарсената к 12 г-атомам железа.
На кривой ДТА смеси ортоарсената свинца и железа наблюдается раздвоенный эндоэффекг (рис. 5).
Первый эндоэффекг с пиковой температурой 735°С связан с восстановлением свинца из ортоарсената свинца, а второй - с взаимодействием промежуточных продуктов реакции с образованием арсенидов железа.
Таким образом, результаты исследований с отдельными компонентами шлака показывают возможность селективного восстановления меди и свинца, а также мышьяка из их соединений металлическим железом.
Список литературы
1. Медиханов Д.Г. Вовпечениев переработку сырья те<ногенных месторождений БГМК // Сборник научных работ по проблемам БГМК, посвященный 10-летию независимости Республики Казжстан. Балхаш, 2001. С. 137-142.
2. Поиск пу тей повышения комплексности использования сырья корпорации «Казах мыс» / Квятковский А. Н., Бобров В. М., С итько Е. А., Спи-цынВ.А., ТимофееваС.В. // Сборник научных работ по проблемам БГМК, посвященный 10-летию независимости Республики Казахстан. Балхаш, 2001. С. 19-23.
3. Муканов Д. Металлургия Казахстана: состояние, инновационный потенциал, тренд развития. Алматы, 2005. 290 с.
4. Махметов М.Ж., ГорсховаЛ.Г. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов. Алма-Ата, 1988. 109 с.
5. Краткий справочник физико-химических величин. 10-е изд., испр. и доп. / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. СПб.: «Иван Федоров», 2003. 240 с., ил.
Bibliography
1. Medihanov D. G. Involving in processing of raw materials of technogenic deposits BMMK // The collection of scientific works on problems BMMK devoted to the 10 years of independence of Republic Kazakhstan. Balhasch. 2001. p. 137-142.
2. Kvyatkovskiy A.N., Bobrov V.M., Sitko E.A., Spitsyn V. A, Timofeeva S.V. Search of ways of increase of integrated approach of use of raw materials of corporation «Kazakhmis» // The collection of scientific works on problems BMMK devoted to the 10 years of independence of Republic Kazakhstan. Balhasch. 2001. p. 19-23.
3. Mukanov D. Metallurgy of Kazakhstan: a condition, innovative potential, a development trend. Almaty, 2005. 290 p.
4. Mahmetov M.G., Gorohova L.G. Thermal stability and solubility arsenates Alma-Ata. 1988.109 p.
5. The short directory of physical and chemical sizes. The edition the tenth, corrected and added / Under A.A.Ravdeja and A.M.Ponomarevoj's edition. S.P. «Ivan Fedorov», 2003. 240 p. il.
УДК 622.7: 504.063.43 Орежва H.H., Чалкова Н.Л.
ТЕХНОЛОГИЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ГИДРОТЕХНОГЕННЫХ ГЕОРЕСУРСОВ МЕДНОКОЛЧЕДАННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Технологический процесс разработки и переработки рудных месторождений сопровождается образованием значительного количества техногенных вод. Данные воды с учётом больших объемов и высоких концентраций ионов цветных металлов можно классифицировать как техногенное гидроминеральное сырье, переработка которого позволит более полно использовать природные ресурсы, а также улучшить экологическую ситуацию в регионе.
Для кислых подотвальных вод горных предприятий Южного Урала характерны высокие концентрации цинка (до 900 мг/дм3) и значительные объемы (до 15000 м3/сут), что позволяет их отнести к категории «жидеих» техногенных цинксодержащих ресурсов.
Сегодня техногенные воды рассматриваются как система, состоящая из двух подсистем (вода и полезное ископаемое), использование которых в отдельности неэкономично [1]. Извлечение металлов из техногенных вод горных предприятий медно-цинковой подотрасли - одно из неотъемлемых условий реализации безотходного производства. Наиболее сложным вопросом является получение в процессе переработки вод металлсодержащих продуктов, пригодных для
дальнейшей утилизации.
Изучение и анализ различных способов извлечения цинка и сопутствующих металлов из сточных вод горнодобывающих предприятий позволили выбрать наиболее эффективный и экономически целесообразный метод - гальванокоагуляцию.
Метод гальванокоагуляции является наиболее перспективным для селективного извлечения ионов Zn2+. Он применим в широком диапазоне значений показателя pH обрабатываемого раствора, характеризуется дешевизной расходуемых реагентов (железная стружка из отходов производства, кокс), а также компактным аппаратурным оформлением. Однако приведенных в литературе сведений недостаточно для: приняшя научно обоснованных технических решений управления! и оптимизации процесса. Не исслгдована возможность селективного извлечения ионов цинка ИЗ ПОЛИКИГИОННЫХ водаых систем, не указываются оптимальные условия проведения процесса гальванокоагуляции для извлечения цинка, отсутствует характеристика цинксодержащих осадков.
В связи с этим, мы задались целью разработать эффективную и в то же время экономически выгодную технологию переработки гидротехногенных ге-
