CC BY
54
УДК 543.4
ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ХРОМА(У1)
В.М. Иванов, В.Н. Фигуровская, Я.И. Щербакова
(кафедра аналитической химии; e-mail: [email protected])
Изучены спектры светопоглощения растворов хрома(УГ) в форме дихромата (рН 1-5) и хромата (рН 7-9). Растворы имеют максимумы светопоглощения при 360 и 380 нм и молярные коэффициенты поглощения 155±7 и 935±27 для Cr2O72- и CrO42- соответственно. Изучены цветометрические функции указанных форм хрома(УГ) и показано, что они выше на 1,0-1,5 порядка по сравнению с молярными коэффициентами поглощения. Во всех случаях максимальна желтизна.
Ключевые слова: хромат-ионы, дихромат-ионы, оптические и цветометрические характеристики.
Соединения хрома(У1) широко применяют в аналитической химии. Так, использование дихромата калия в качестве первичного стандарта (это соединение отвечает всем требованиям к первичным стандартам) положило начало дихроматометрии. Сложности возникают при определении концентрации хрома(У1) в растворах. Использование в этом случае титриметри-ческого варианта с солями железа(11), добавленными с избытком, и определение непрореагировавшего железа(11) стандартным раствором К2Сг207 сопряжены с погрешностями, обусловленными неполной обратимостью реакции окислительно-восстановительного индикатора дифениламина с хромом(У1) при введении восстановителя, например, железа(11) [1].
Альтернативой титриметрическому может быть фотометрический метод определения хрома(У1), однако он недостаточно чувствителен. Литературные данные по молярным коэффициентам поглощения немногочисленны, но и они сильно различаются: 4610 и 750 для ионов Сг042- и Сг2072 соответственно [1, с. 41], 5000 (375 нм4) и 300 (456 нм) для ионов Сг042- и 1500 (349 нм) для ионов Сг2О72- [2]. Максимумы поглощения этих форм находятся при 373 [1, с. 41], 375 и 456 [2] нм. Несмотря на это метод широко используют для определения большого количества хрома в разных объектах. Предпочтительнее использовать кислые среды, хотя при этом чувствительность ниже, а специфичность выше. В этом случае побочные реакции окисления-восстановления наблюдаются только в присутствии восстановителей, что легко предусмотреть. Напротив, чувствительность определения в форме Сг042 выше в несколько раз, но селективность гораздо ниже из-
за малой растворимости хроматов многих металлов, включая Ag и двухвалентные металлы.
Показано [3], что цветометрические характеристики комплексов многих элементов на 1,5-2 порядка выше по сравнению с молярными коэффициентами поглощения. Для хрома такие характеристики в литературе отсутствуют.
Цель данной работы - определение цветометри-ческих характеристик хрома(У1) в формах CrO4 и Cr2O72- .
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Исходный раствор К2Сг207 был приготовлен по точной навеске перекристаллизованного препарата «х.ч.» и содержал 5,0 мг/мл хрома(У1). Использовали 5 М H2S04 и 0,05 М Na2B407*10H20, приготовленные из препаратов «х.ч.». Кислотность варьировали с помощью смесей этих растворов.
Аппаратура. Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре «Hitachi U-2900» (l = 1 см).Оптическую плотность измеряли на фотометре «КФК-3-01» (l = 1 см), цветометрические функции определяли на колориметре «Спек-тротон» (ОКБА «Химавтоматика», г. Чирчик) (l = 0,5 см); рН растворов контролировали стеклянным электродом «ЭСЛ-43-07» на универсальном ионо-мере «ЭВ-74». Измеряли цветометрические функции: X, Y, Z - координаты цвета в системе XYZ; L, A, B - координаты цвета в системе CIELAB; L, S, T - светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W - показатель белизны; G -показатель желтизны.
Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили 1-5 мл стандартного раствора K2Cr2O7, необходимые количества растворов серной кислоты или тетрабората натрия, воду до метки, перемешивали, контролировали рН и снимали спектры светопогло-щения, измеряли оптическую плотность или цвето-метрические характеристики.
Расчеты. Молярные коэффициенты поглощения форм хрома(У1) рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием компьютерной программы «Origin 6.0». Молярные коэффициенты цветоме-трических функций рассчитывали по аналогии с молярными коэффициентами поглощения в диапазоне линейности функции при переменной концентрации хрома (l = 0,5 см).
Результаты и их обсуждение Кислотно - основные характеристики
Несмотря на устойчивость хрома(У1) в растворах, его поведение достаточно сложно и включает не только мономеризацию-димеризацию
CrO42- ^ Cr2O72-,
Для реакции
но и протонирование этих ионов. Считают [1, с. 15], что превращение СЮ42- в Сг2072- проходит через стадию протонирования с образованием НСг04- с последующей димеризацией. Равновесие
2 CrO,2- + 2 H+ :
Cr2O7
2-
+ H2O
довольно подвижно и устанавливается быстро. Сами кислоты по второй ступени различаются по силе [1, с. 15; 4]:
HCr2O7-
H+ + Cr2O72-
K2 = 2^10 (рК2 = 1,70), HCrO4- = H+ + CrO42-K2 = 3x10"7 .(рК2 = 6,52)
Cr2O72
+ H2O = 2 HCrO4- = 2 Н+ + 2 CrO42-
-13
константа равновесия составляет 7,9*10 [5, с. 259]. Для Ы2Сг04 приведены следующие данные: рК1 = 4,72; рК1 = 6,04; рК2 = 6,57; рК2 = 6,43; ^ в2 = 11,29 и ^ в2 = 12,47. Такое расхождение нельзя считать удовлетворительным. В то же время число используемых для определения данных констант методов ограничено, в частности, нельзя использовать такой информативный и чувствительный метод, как спектрофото-метрия, который в данном случае позволяет изучить только переход димер ^ мономер, но не степень про-тонирования данных форм. В то же время можно считать, что при рН < 1 образуются преимущественно дихромат-ионы, а при рН > 7,5 - хромат-ионы.
Спектры поглощения
Спектры поглощения в кислой среде (рН 1,0) имеют минимум при 310 нм, максимум при 360 нм и плечо очень низкой интенсивности при 450-470 нм. Спектры поглощения в щелочной среде (рН 8,5-9,2) имеют минимум при 310 нм и один интенсивный максимум при
380 нм (рис. 1). Кривые пересекаются в двух изобес-
2-
тических точках (340 и 450 нм). Хотя растворы Сг04 окрашены в желтый цвет, а Сг2072- - в оранжевый, максимум светопоглощения растворов Сг2072- находится в более коротковолновой области. Возможно, цвет можно объяснить наличием второго максимума, который практически не используют для анализа.
Длины волн 360, 380 и 450 нм выбраны как характеристические для индивидуальных форм Сг207
CrO2 и их смеси соответственно.
Влияние рН
Влияние рН на оптическую плотность показано на рис. 2. Можно выделить два плато оптической плотности: при рН 1,3-5,0 (А360 = 1,38±0,02; А380 =
А
0,90 Г
0,70
0,50
0,30
0,10
300 340 380 420 460 500 540 580
X, нм
Рис. 1. Спектры светопоглощения растворов хрома(У1) при рН 1,0 (1) и 9,2 (2). Растворы содержат 1 мг хрома в объеме 25 мл
Рис. 2. Влияние рН на оптическую плотность растворов хрома(У1) при 360 (1), 380 (2) и 440 (5) нм. Растворы содержат 5 мг хрома в объеме 25 мл
0,97±0,02; п = 15) и при рН 7,1-9,3 (А360 = 2,35±0,07; А380 = 2,53±0,04; п = 7); в изобестической точке = 0,19 ± 0,02 (п = 7). Эти величины подтверж-
380 ^450
дают выбор длин волн при изучении и определении индивидуальных форм хрома(У1).
Градуировочные графики и молярные коэффициенты поглощения
Диапазоны линейности градуировочных графиков зависят от выбранной формы хрома(У1): это 0,5-2,5 мг в 25 мл (1,92х10-4-0,96х10-3 М в пересчете на димер хрома) для Сг207 и 0,1-0,5 мг в 25 мл (7,69х 10-5-3,84х10-4 М), а также 0,5-2,5 мг в 25 мл (3,84х10-4-1,92х10-3 М) для СЮ42- в пересчете на хром(У1)]. Из градуировочных графиков и уравнений для них вычислены молярные коэффициенты поглощения (табл. 1).
При измерении оптической плотности в изобестической точке (450 нм) получены молярные коэффициенты поглощения 113,6 (рН 1,0) и 230,5 (рН 9,2) для 2- 2-
форм Сг207 и СЮ4 соответственно. Важно отметить, что наклон градуировочных графиков зависит от выражения концентрации хрома(У1): они больше
для Сг2072- при выражении концентраций в мг/25 мл, но ниже при выражении концентраций в М вследствие димеризации хрома(У1) в кислой среде. Неизвестно, учитывали ли это авторы других публикаций. В табл. 2 для сравнения приведены оптические плотности при выражении концентраций хрома в мг в 25 мл раствора в максимумах поглощения этих форм.
Цветометрические характеристики
Цветометрические характеристики определяли для растворов, подчиняющихся закону Бера (табл. 3, 4). По этим данным выводили уравнения зависимости цвето-метрических функций от концентраций (табл. 5).
Из табл. 5 видно, что коэффициенты цветометри-ческих функций выше молярных коэффициентов поглощения, однако в отличие от последних они либо убывают (функции X, У, 2, Ь, А, Б, Т, Ж) , либо увеличиваются (функции В, G) при увеличении кон -центрации аналита, в отличие от градуировочных графиков в фотометрии. Мы определяли цветометрические функции при толщине слоя 0,5 см, а молярные коэффициенты поглощения при толщине слоя 1 см (особенности прибора для цветометрии). В
Т а б л и ц а 1
Уравнения градуировочных графиков (ГГ) и молярные коэффициенты поглощения форм
хрома(У1) (п = 5)
Форма хрома(У1) Диапазон линейности ГГ нм рН Уравнение ГГ (С выражена в М) £
мг в 25 мл М
Сг?072" 0,5-2,5 (1,92-9,6) х104 360 0,9 А = 309,1С 155 ± 7
380 0,9 А = 223,7С 112 ± 3
Сг042" 0,1-0,5 (0,77-3,84) х10-4 360 9,2 А = 578,8С 580± 13
380 9,2 А = 944,3С 935 ± 27
Т а б л и ц а 2
Данные для градуировочных графиков при разной кислотности
Концентрация хрома(УТ) рН А360 А 380
мг в 25 мл М*104
0,5 1,92 0,9 0,126 0,089
1,0 3,85 - 0,230 0,170
1,5 5,77 - 0,354 0,217
2,0 7,70 - 0,470 0,340
2,5 9,62 - 0,600 0,434
0,1 0,77 9,2 0,044 0,076
0,2 1,54 - 0,090 0,140
0,3 2,31 - 0,135 0,218
0,4 3,08 - 0,175 0,290
0,5 3,84 - 0,224 0,364
Т а б л и ц а 3
Цветометрические характеристики растворов хрома(УГ) при рН 3,6
^~~~\Концентрация* Характеристика""^^^ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
X 84,82 83,29 82,29 81,13 79,66
У 87,77 87,04 86,91 86,46 85,70
1 95,14 87,34 80,57 74,36 67,97
Ь 95,06 94,75 94,70 94,50 94,18
А -2,30 -3,85 -5,53 -6,89 -8,33
В 5,40 10,08 14,79 19,10 23,60
S 5,87 10,79 15,79 20,30 25,03
т 113,10 110,90 110,50 109,80 109,40
ш 92,33 87,99 83,33 78,96 74,29
о 8,80 16,10 22,94 28,90 34,91
*По горизонтали приведена концентрация хрома в мг в 25 мл.
Т а б л и ц а 4
Цветометрические характеристики растворов хрома(УГ) при рН 9,0
^^-^Концентрация* Характеристика 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
X 79,47 82,27 82,04 81,21 80,15
У 82,99 87,04 87,61 87,63 87,26
1 88,38 86,89 81,69 76,57 72,08
ь 93,01 94,75 94,99 95,00 94,84
А -3,69 -5,80 -7,26 -8,88 -10,20
В 6,37 10,40 14,49 18,27 21,46
S 7,36 11,91 16,22 20,32 23,80
т 120,10 119,20 116,70 115,90 115,60
ш 89,84 86,98 83,02 79,07 75,64
о 9,68 15,15 21,02 26,00 29,99
*По горизонтали приведена концентрация хрома в мг в 25 мл.
связи с отсутствием подходов к расчету цветометриче-ских характеристик при разной толщине слоя можно
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М., 1979.
2. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.;Л., 1965. С. 911.
говорить только о тенденции изменения цветометри-ческих характеристик при изменении толщины слоя.
3. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Усп. хим. 2001. 70. С. 411.
4. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л., 1967.
5. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под ред. Ю.А. Золотова. М., 2003.
Поступила в редакцию 01.03.13
Т а б л и ц а 5
Линейные уравнения градуировочных графиков для цветометрических характеристик растворов хрома(УГ)
при рН 3,6 и 9,0
Функция Концентрация хрома (У1)(рН 3,6) Концентрация хрома (У1)(рН 9,0)
мг в 25 мл М мг в 25 мл М
X -1,248С + 85,983 -3244,6С +85,983 -1,959С + 85,267* 78,044С + 80,938*
Y -0,472С + 88,192* -1227,1 С + 88,192* -0,878С + 88,306* 2375,1С + 83,767*
Z -6,732С + 101,27 -17502С + 101,27 -10,579C + 96,62 -11165С + 93,998
L -0,201 С + 95,241* -522,56С + 95,241* -0,376С + 95,292* 1017,2С + 93,345*
A -1,51С - 0,85 -3925,7С - 0,85 -1,61С - 2,336 -4185,7С - 2,336
B 4,543С + 0,964 11811С + 0,964 3,804С + 2,785 9891,2С + 2,785
S 4,783С + 1,204 12437С + 1,204 -4,128С + 3,538 -10732С + 3,538
T -0,85С + 113,29* -2209,8С + 113,29* -1,230С + 121,19* -3197,8С + 121,19*
W -4,511С + 96,913 -11728С + 96,913 -3,631С + 93,803 -93,803С + 93,803
G 6,502С + 2,824 16904С + 2,824 5,148С + 4,925 13383С + 4,925
*Уравнения нелинейны, коэффициент корреляции R2 < 0,9.
CHROMATICITY CHARACTERISTICS OF CHROME(VI) SOLUTIONS V.M. Ivanov, V.N. Figurovskaya, Y.I. Shcherbakova
(Division of Analytical Chemistry)
The spectra of absorption of solutions chrome (VI) in the form dichromat-ions (pH 1-5) and chromat-ions (pH 7-9) are investigated. The solutions have maximum of absorption at 360 and 380 nm and molar coefficients extinction 155^7 and 935^27 for Cr2O72- and CrO42- accordingly. Are investigated chromaticity of function of this forms chrome (VI) and is shown, that they are higher on 1-1,5 about in comparison with molar coefficients extinction. In all cases the yellowness is maximal.
Key words: dichromat-ions , chromat-ions, optical and chromaticity characteristics.
Сведения об авторах: Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]); Фигуровская Валентина Николаевна - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Щербакова Яна Игоревна -студентка химического факультета МГУ.
