CC BY
16УДК 666.233
Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов
А. П. Кощеев
АЛЕКСЕЙ ПЕТРОВИЧ КОЩЕЕВ — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории адсорбции активных частиц ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: химия высокодисперсных углеродных материалов, детонационные наноалмазы, масс-спектрометрия.
105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, тел. (495)917-39-03 доб.16, E-mail [email protected]
Введение
Детонационные наноалмазы (ультрадисперсные детонационные алмазы), являющиеся перспективным материалом для высокотехнологичных применений [1, 2], синтезируют методом детонации взрывчатых веществ в замкнутом объеме в инертной атмосфере с последующей химической экстракцией из углеродной шихты примесей и неалмазных форм углерода.
Стадия экстракции, условия проведения которой обычно различаются при получении наноалмазов разными производителями, определяет формирование специфических химических свойств поверхности ультрадисперсного порошка [3—6]. Как правило, на поверхности частиц детонационных наноалмазов присутствуют различные функциональные группы, природа и содержание которых зависят от особенностей данной технологии. В сущности предлагаемые различными производителями нанопродукты под общим названием «детонационные наноалмазы» представляют собой различные материалы. Неоднородность их состава и свойств часто приводит к невоспроизводимости положительного эффекта технологического применения детонационных наноалмазов.
Для снижения полифункциональности поверхности наноалмазов и получения преимущественно монофункционального поверхностного слоя их подвергают химической обработке (фторированию [7, 8], хлорированию [9, 10], гидрированию [11, 12] и другим видам обработки [13]). Можно осуществлять направленную функцио-нализацию поверхности наноалмазов путем введения определенных химических групп, что позволяет модифицировать химическую активность продукта и управлять поведением наноалмазов в технологических процессах (см., например, обзор [14]).
Одной из важнейших задач, касающихся практического применения детонационных алмазов, является
обеспечение детальной характеристики (паспортизации) химических свойств поверхности наноалмазов как на стадии производства, так и при последующем направленном химическом модифицировании.
Для изучения химии поверхности твердых тел, включая высокодисперсные углеродные материалы, широко используется метод термодесорбционной масс-спектрометрии с программированным нагревом, дающий информацию о составе и термической стабильности поверхностных функциональных групп. Большое количество работ посвящено исследованию поверхности алмазных монокристаллов и микродисперсных порошков и только в нескольких публикациях упоминается об использовании этого метода для характеристики состава и термической стабильности функциональных групп на поверхности ультрадисперсных детонационных алмазов [4, 7, 15—17].
В предлагаемой работе рассмотрены результаты систематических исследований поверхностных свойств детонационных алмазов методом термодесорбционной масс-спектрометрии, проведенных в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, с целью изучения возможностей этого метода для паспортизации химических свойств наноалмазов и создания основ «сертификации» химии поверхности наноалмазов.
Основы метода термодесорбционной масс-спектрометрии и его применение для изучения поверхности алмазов
Метод термодесорбционной масс-спектрометрии заключается в программированном нагреве образца, обычно с постоянной скоростью, в вакууме (или инертной атмосфере) и в масс-спектрометрической регистрации газообразных продуктов десорбции с поверхности образца (адсорбированных молекул и продуктов разло-
жения поверхностных функциональных соединений). Метод характеризуется высокой чувствительностью и информативностью. Результаты измерений обычно представляют в виде температурных профилей (спектров термодесорбции) ионных фрагментов с различными массами в масс-спектре. Помимо информации о химическом составе поверхностных соединений и их концентрации, метод позволяет определять температурную зависимость скорости десорбции, термическую стабильность поверхностных групп и энергию активации соответствующих процессов.
Уже в первых работах по изучению методом термо-десорбционной масс-спектрометрии взаимодействия кислорода [18], водорода и паров воды при повышенных температурах [19] с алмазными порошками было обнаружено несколько типов связей С—О и С—Н на поверхности кристаллов алмаза. В дальнейшем этот метод привлекали для изучения поверхности микро- и субмикродисперсных порошков алмаза, модифицированной путем окисления [20], гидрирования [21], хлорирования [22] и других видов обработок [23, 24]. Высокая чувствительность метода обеспечивает возможность изучения адсорбции кислорода [25], водорода [26] и других молекул [27—29] даже на поверхности монокристалла алмаза.
Полученные результаты в совокупности с данными других методов анализа (ИК спектроскопия и др.) и результатов исследования поверхности других углеродных материалов [30] позволили установить, в частности, что на поверхности кристаллов алмазов присутствуют различные кислород- и водородсодержащие группы, которые имеют различную термическую стабильность и разлагаются с образованием Н2, СО и (или) СО2 (табл.1).
В отношении использования термодесорбционной масс-спектрометрии для характеристики поверхности детонационных наноалмазов количество сообщений крайне ограничено и они носят в основном фрагментарный характер. В одной из первых работ [4] отмечено существенное различие составов продуктов десорбции в вакууме (углеводороды, хлор- и серосодержащие соединения) в области температур до 400 °С для образцов наноалмазов, очищенных по разным методикам. В работе [15] установлено, что для образцов наноалмазов, прогретых на воздухе, в азоте и водороде, метод показывает неодинаковые концентрации кислородсодержащих поверхностных групп. С помощью такого же подхода обнаружена сложная форма температурного профиля десорбции молекул воды с поверхности детонационных на-ноалмазов в интервале до 800 °С [31]. Исследовано влияние химической обработки наноалмазов на спектры термодесорбции H2O, HCl, кислорода при температуре до 600 °С [32]. В работе [33] показано, что основными продуктами термодесорбции в широком интервале температур (до 1100 °С) с поверхности наноалмазов различных типов являются H2O (100—600 °C), CO2 (200—600 °C), CO (500—900 °C) и H2 (свыше 800 °С), а также другие при-
Таблица 1
Основные функциональные группы на поверхности кристаллов алмаза и продукты их терморазложения
Поверхностные группы
Продукты термодесорбции
Гидридные Карбоксильные Гидроксильные Лактонные
Ангидрида кислоты
Эфирные
Карбонильные
Н2 (900—1100 °С) СО2 (200—400 °С) СО (600—700 °С) СО2 (400—700 °С)
СО+СО2 (400—600 °С) СО (вблизи 700 °С) СО (700—900 °С)
Температура десорбции.
меси, включая углеводороды. Аналогичный результат получен в [17].
Ниже представлены результаты детальных исследований химии поверхности детонационных наноалмазов, синтезированных в научных центрах России, методом термодесорбционной масс-спектрометрии, проведенных в НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Все измерения выполнялись по единому протоколу, чтобы обеспечить возможность количественных сравнений. Преследовалась задача установить: 1) каковы «отпечатки пальцев», оставляемые в детонационных наноалмазах различными производителями, и 2) можно ли уничтожить память о происхождении наноалмазов.
Термосорбционные исследования детонационных наноалмазов
Объекты исследования
Исследовались образцы наноалмазов, производимые в различных научных центрах России. Детонационная технология получения образцов отличалась деталями, касающимися как непосредственно взрывного синтеза углеродной шихты, так и стадии отделения алмазной фазы путем обработки шихты минеральными кислотами. Исходные образцы характеризовали методами рентгеновской дифракции, ИК спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, термогравиметрии, элементного анализа, рентгеновского микрозондирования, масс-спектрометрии вторичных ионов. Исследовалась также седиментационная стойкость коллоидных растворов наноалмазов.
Целенаправленные исследования — определение возможности паспортизации нанопродукта и изыскание способов химической унификации поверхности наноал-мазов — проводили с использованием метода термоде-сорбционной масс-спектрометрии.
Рентгеноструктурный анализ не выявил существенных различий между образцами. На рентгенограммах образцов, аналогичных полученным в [34], наблюдаются уширенные линии, характерные для кубической решетки алмаза при среднем размере кристаллов 3—5 нм.
Алмазная ¿р3-линия в спектрах комбинационного рассеяния (возбуждение на длине волны 514 нм) уширена (полуширина 30—40 нм) и смещена к 1324 см1 по сравнению с линией 1332 см1, характерной для крупных алмазных кристаллов, что типично для нанострук-турированных алмазов [34,35]. Величины уширения и сдвига линий соответствуют размеру кристаллитов 4— 5 нм [34], что совпадает с оценкой по данным рентгено-структурного анализа. В спектрах комбинационного рассеяния дополнительно наблюдается широкая асимметричная полоса вблизи 1600 см1 с полушириной ~100 см1, приписываемая графитообразному ¿р2-углероду (в-пик) в наноалмазах [34, 35]. Образцы несколько различались соотношением интенсивностей алмазной и графитовой полос спектра комбинационного рассеяния.
Данные термического анализа (термогравиметрии и дифференциального термического анализа, нагрев образцов на воздухе со скоростью 10 °С/мин) не показали существенных различий в процессе окисления наноал-мазов различных типов. Заметное окисление с потерей массы начинается при температуре 430—450 °С, максимум приходится на область 520—560 °С. Удельная поверхность наноалмазных порошков слабо зависит от типа наноалмаза и составляет 280—320 м2/г.
Элементный анализ наноалмазов различных типов показал, что основными примесями являются Са, Ре, Сг, 81, С1 и 8, причем в некоторых образцах концентрация примеси может быть больше, чем в исходной детонационной шихте. Как было указано выше, содержание примесей определяется в основном экстракцией наноалмазов из детонационной углеродной шихты. Следует отметить, что несмотря на значительный разброс в составе и концентрации примесей суммарное заполнение поверхности этими примесями ультрадисперсных наноалмазов различных типов при средних размерах частиц порошка ~4 нм не превышает 0,05 монослоя, что на порядок ниже концентрации поверхностных функциональных групп.
Некоторое различие наблюдается также в объеме летучих продуктов, выделяющихся при нагревании образцов в вакууме до температуры 1100 °С (начало интенсивной графитизации наноалмазов [1, 17]). При этом исключался вклад физически адсорбированных молекул, поскольку перед измерениями образцы подвергали длительному вакуумированию. Установлено, что объем выделяющихся газов может различаться в два раза для разных образцов наноалмазов при практически одинаковой их удельной поверхности. Потеря массы образцов, измеренная термогравиметрическим методом
при нагреве 100—1100 °С в атмосфере аргона, составляет 7—15%. Можно утверждать, что большая часть поверхности частиц наноалмазов покрыта соединениями, разлагающимися при нагревании.
Седиментационная устойчивость (измерение по скорости изменения оптического пропускания водных коллоидных растворов с содержанием наноалмазов 0,02 %(масс.) существенно зависит от типа наноалмаза. В отдельных случаях полное осаждение осуществлялось за несколько часов, для некоторых образцов коллоидный раствор оставался стабильным в течение месяца. Не было выявлено отчетливых корреляций между седиментационной устойчивостью, с одной стороны, и концентрацией примесей и количеством летучих продуктов, с другой.
ИК спектры образцов, измеренные в режиме диффузного отражения (рис. 1), показали, что основные различия сводятся к интенсивности линии СИх-групп (вблизи 2900 см-1) и, что более важно, к положению характерной линии СО-групп (1700—1800 см-1). Последняя особенность свидетельствует о существенном различии структуры СО-содержащих групп на поверхности алмаза, включая карбонильные, лактонные группы и ангидрида кислоты [20].
Основные свойства некоторых из исследованных образцов наноалмаза представлены в табл. 2.
■
Ш _ 'зсо /\ - -/'\ 1780 * _ 1 \л.
1734 /ч |ВЙ1 1805 -л'д (-Р \Х/|
I-1 3400
А-1| 1800 1730
4000 3000 2000 1000 Волновое число, см-1
Рис. 1. ИК спектры детонационных нанолмазов различных типов.
Сплошные кривые — исходные образцы, пунктир — после прогрева образцов на воздухе при ~450 °С
Таблица 2
Некоторые свойства ультрадисперсных детонационных наноалмазов различного происхождения
Образец1, поставщик Условия синтеза; особенности очистки Основные примеси2, % Удельная 3 поверхность , м2/г Содержание летучих 4 продуктов , отн. ед./г Положение ИК-полосы С—О, см-1 Устойчивость водных коллоидных растворов
СН-7 (ВНИИТФ) Замороженная вода; Сгв3, Н2Б04 Cr(0,32), Si (0,21), Fe, S 310 1,0 1720 + (высокая)
S-1 (ВНИИТФ) Замороженная вода;озон Si(0,08), S(0,04), Fe(0,06) 2,2 1850 + (очень высокая)
К-2 (Красноярский Госуниверситет) Углекислый газ; В2О3, НС104 Ca(0,55), Fe (0,16), Cl (0,07), B 290 2,0 1780 + (высокая)
В-1 (НПО «Алтай») Углекислый газ; НЫ03, Н2Б04 S(0,4), Fe(0,38), Ca(0,1), Si (0,03) 2,1 1735 плечо 1760 (низкая)
А-1 (ВНИИЭФ) Вода; Cl(0,9), Fe(0,15), Смесь кислот + HF S(0,06) 225—275* 1,2 1730 плечо 1790 + (средняя)
А-2 (ВНИИЭФ) Вода; CrO3, H2SO4 Si(0,27), S(0,25), Cl(0,18), Cr 225—275* 0,9 1732 (очень низкая)
G-1 («Plasmachem», Германия) Углекислый газ; неизвестны Ca(0,41), Fe(0,25), Si(0,28), Cl(0,06) 2,1 1786 + (высокая)
1 Названия образцов условные. 2 Примеси определяли методом рентгено-дисперсионного анализа и масс-спектрометрии вторичных ионов. 3 По методу тепловой десорбции азота на приборе ЕБМ-51(* данные производителя). 4 Полное количество газообразных продуктов, выделяющихся при нагреве до 1100 °С в вакууме и нормированное на величину для СН-7.
Особенности термодесорбции из наноалмазов
Спектры регистрировали с помощью монопольного масс-спектрометра МХ7304 в диапазоне масс 2— 100 а. е. м. при программированном нагреве образцов (1—2 мг) со скоростью 10—20 °С/мин до 1100оС в вакууме при постоянной откачке выделяющихся газов. Для всех исследованных образцов в газообразных продуктах обнаружено присутствие H2O (100—600 °C), CO2 (200—600 °C), CO (500—1100 °C), H2 и HCN (свыше 800 °С), как показано на рис. 2 для образцов двух типов, а в некоторых случаях также углеводороды (200— 400 °С), HCl и SO2 (400—600 °С). Количественные оценки показали возможность монослой-ного заполнения поверхности функциональными группами (высокая чувствительность тер-модесорбционного метода обеспечивает обнаружение одной поверхностной молекулы (группы), приходящейся на несколько десятков наночастиц).
Различие между исследованными образцами проявляется прежде всего в содержании и температурных профилях выделения СО и СО2. Спектры термодесорбции СО и СО2 (рис. 3) в общем случае представляют собой суперпозицию нескольких десорбционных пиков с максимумами в интервале 300—1000 °С, каждый из которых соответствует разложению опреде-
ленных функциональных групп. Более тщательный анализ профилей термодесорбции может быть выполнен путем математической обработки кривых и их разложения на отдельные гауссовские компоненты [30] (см. вставку на рис. 3 для профиля термодесорбции СО из образца К-2, который удовлетворительно описывается
~г
1000 0 200 Температура, °С
Рис. 2. Спектры термодесорбции летучих компонентов, выделяющихся при линейном нагреве образцов типов G-1 и B-1.
1 — Н2О, m/z =18, увеличено в 5 раз; 2 — СО, m/z = 28; 3 — СО2, m/z = 44; 4 — Н2 m/z = 2; 5 — HCN, m/z = 27 (увеличено в 10 раз)
Температура, °С
Рис. 3. Спектры термодесорбции ионных фрагментов СО+ (m/z = 28) и СО2+ (m/z = 44) с поверхности наноалмазов различных типов.
Вставка — разложение профиля десорбции СО, отображенного с учетом вклада ионного фрагмента СО+ в масс-спектре СО2, на отдельные гауссовские пики
суперпозицией пяти полос с максимумами вблизи 560, 630, 720, 850 и 1020 °С и полушириной 110—150 °С). Высокотемпературные (свыше 800°С) максимумы термодесорбции СО для образцов К-2 и G-1 коррелируют с большим содержанием кальция в этих образцах.
Выделение при линейном нагреве образцов СО и СО2 и соответственно формирование спектров термодесорбции происходит, предположительно, по следующей упрощенной схеме. При низких температурах (до 400 °С) разлагаются карбоксильные группы с образованием СО2. Далее в интервале 400—600 °С начинают разрушаться кислотно-ангидридные группы с десорбцией СО и СО2. Заметное выделение СО2, наблюдаемое при 600—700 °С, может быть связано с разложением лак-тонных групп. Высокотемпературные максимумы (свыше 600 °С) десорбции СО, не сопровождающейся выделением СО2, свидетельствуют о разложении эфирных, гидроксильных и карбонильных групп. При более строгом анализе процесса терморазложения функционального покрова необходимо учитывать, что при нагревании на поверхности алмаза может происходить трансформация кислородсодержащих групп (например, ангидридные группы при частичном разложении могут превращаться в лактоны и карбонилы [20]).
Существует соответствие между профилями термодесорбции СО для различных образцов и их ИК спектрами (см. рис. 1): чем выше волновое число полосы СО-группы вблизи 1800 см1, тем ниже температура разложения соответствующих поверхностных соединений с выделением СО. Метод термодесорбционной масс-спектрометрии более чувствителен, чем ИК спектроскопия к особенностям строения поверхностного функционального покрова наноалмазов, что иллюстрируется существенным различием профилей термовыделения СО для образцов G-1 и K-2 (см. рис. 2 и 3), характеризующихся практически одинаковыми ИК спектрами.
При исследовании седиментационной устойчивости коллоидных растворов детонационных наноалмазов не было обнаружено отчетливой корреляции ее с суммарным содержанием поверхностных функциональных групп, оцениваемым по скорости газовыделения при пиролизе наноалмазов. Установлено, однако, что стабильность коллоидных растворов тем выше, чем больше суммарное количество СО и СО2, десорбирующихся в интервале температур 400—600 °С в результате разложения кислотно-ангидридных и лактонных групп. Можно предположить, что седиментационная стабильность растворов наноалмазов определяется в основном концентрацией этих групп, придающих поверхности алмазных наночастиц кислотные свойства и обусловливающих появление отрицательного заряда на частицах на-ноалмазов в водных растворах, что препятствует агрегации частиц [36, 37]. Исключением является образец СН-7 с очень высокой степенью загрязнения поверхности углеводородными примесями [38], которые и определяют его высокую седиментационную стабильность.
Таким образом, ультрадисперсные детонационные алмазы, синтезированные по взрывной технологии и очищенные с некоторыми методическими различиями, отличаются друг от друга в основном концентрацией и структурой поверхностных функциональных кислородсодержащих групп, разлагающихся при пиролизе в вакууме и вносящих основной вклад в формирование летучей компоненты, содержание которой может достигать 15% от массы наноалмазного продукта. Температурные профили (спектры термодесорбции) могут рассматриваться как главные «отпечатки пальцев» технологии синтеза и очистки наноалмазов и использоваться для паспортизации ультрадисперсных наноалмазов различных типов и прогнозирования их поведения при технологическом применении.
Влияние кислотной обработки на состояние поверхности наноалмазов
Зависимость химических свойств поверхности детонационных алмазов от деталей технологии синтеза существенно снижает возможности их практического применения и ставит задачу унификации поверхностных свойств наноалмазов с целью получения «стандартного» продукта. Один из возможных путей решения этой задачи заключается в дополнительной поверхностной
О О
А /V Б А
I "Л ^Ч А 1 |Л \ /д А
/ ; о" \ / 4 Ч^ /А
А ......
к к
J-J л_J
о о
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 Температура, °С
Рис. 4. Влияние модифицирования поверхности наноалмазов К-2 (сплошные кривые) и СН-7 (пунктирные кривые) на спектры термодесорбции оксидов углерода:
A — СО+ (m/z = 28); Б — CO2+ (m/z = 44). 1 — исходные образцы; 2 — после химической обработки кислотами; 3 —после прогрева на воздухе при 370 °С
влиянии начальных свойств поверхности частиц наноалмазов на конечные свойства после «стандартной» процедуры химической модификации, по крайней мере, использованного типа.
Другая особенность химически обработанных наноалмазов связана с обнаружением хлора, десорбирующегося в виде HCl в температурном интервале 400—700 °С [38] и вносимого в образец, вероятно, при обработке кислотами HCl и HClO4. Содержание хлора изменяется в широких пределах в зависимости от типа на-ноалмазов и тем выше, чем ниже степень «окисления» поверхности. Это может свидетельствовать о существенно различающейся активности (взаимодействии с хлорсодержа-щими кислотами) детонационных наноалмазов различных типов.
Таким образом, унификация поверхностных свойств наноалмазов путем дополнительной химической обработки если и возможна, то лишь в случае «жестких» и длительных режимов обработки.
Модификация поверхности наноалмазов термическим окислением
модификации наноалмазов посредством обработки кислотами, аналогичной процедуре выделения наноалмазов из детонационной шихты. Была проверена продуктивность такого подхода на примере образцов четырех типов, существенно различающихся начальными поверхностными свойствами.
Все образцы подвергали одинаковой химической процедуре, включающей обработку в концентрированных минеральных кислотах и окисление хлорной кислотой [39]. Для исследованных образцов после химической обработки обнаружено увеличение «степени окисления» поверхности, проявляющееся в смещении максимумов термодесорбции CO к меньшим температурам, как показано на рис. 4 для образцов двух типов, и в увеличении общего количества оксидов углерода, де-сорбирующихся в интервале 400—700 оС (в ~2 раза для K2 и в ~5 раз для СН-7).
Вместе с тем, как выяснилось, модифицирование поверхности путем кислотной обработки не стирает полностью различий начальных свойств образцов, проявляющихся в различии концентрации и структуры кислородсодержащих групп, разлагающихся при пиролизе с образованием СО и СО2. Профили термодесорбции как СО2, так и СО для химически обработанных образцов разных типов оказались существенно неодинаковыми. В частности, максимумы термодесорбции СО наблюдаются при 530 и 590 оС, для обработанных образцов K2 и CH-7, соответственно, а суммарное количество десорбируемых оксидов углерода разичается более чем в два раза для этих образцов. Это свидетельствует о
Как было продемонстрировано ранее [33], термическая обработка ультрадисперсных детонационных алмазов на воздухе при температурах до 450 °С — простой и эффективный способ модифицирования состава и структуры кислородсодержащих поверхностных групп. Как показывают спектры термодесорбции СО и СО2 из образцов СН-7 и К-2, снятые после их прогрева на воздухе в течение 60 мин при 370 °С (рис. 4, спектры ЗА и 3Б), в отличие от кислотной обработки мягкое окисление кислородом приводит к удовлетворительному уровню «унификации» структуры и содержания кислородсодержащих групп, о чем свидетельствует сходство профилей термодесорбции, включая положение максимумов и количество выделяющихся оксидов углерода. Основным недостатком такого способа модифицирования является сохранение нелетучих примесей (соединений металлов), что для образца К-2 проявляется в сохранении высокотемпературного (1000 °С) пика десорбции СО, связываемого предположительно с присутствием примесного кальция.
Возможность унификации состояния окисления поверхности наноалмазов путем термообработки на воздухе подтверждается данными ИК спектроскопии (см. рис. 1) для различных образцов, прогретых в атмосфере воздуха в течение 5—10 мин при температуре 440— 460 °С. После термоокисления полоса поглощения С—О-связей, имеющая максимум в широком интервале, 1720 см1 (для образца СН-7) — 1850 см1 (для образца 8-1), что отражает существенно различную структуру кислородсодержащих групп, имеет практически одинаковое положение (1800—1810 см-1) независимо от типа наноалмаза.
0 200 400 600
800 1000 200 400 Температура, °С
600 800 1000
Рис. 5. Эволюция профилей термодесорбции СО и СО2 для наноал-маза СН-7 после прогрева на воздухе при различных температурах:
1 — исходный образец; 2 — температура прогрева 200 °С; 3 — 300 °С; 4 — 400 °С; 5 — 450 °С
Метод термодесорбционной масс-спектрометрии может быть успешно использован для определения оптимального режима (температуры и продолжительности) термоокислительной обработки наноалмазов и контроля состояния окисленной поверхности. Рис. 5 демонстрирует эволюцию профилей термодесорбции СО и СО2 при повышении температуры прогрева образца СН-7 на воздухе в течение 40 мин. Заметное модифицирование поверхности (увеличение скорости десорбции СО2 и СО вблизи 600 °С) наблюдается в случае прогрева образца уже при температуре 300 °С (рис. 5, кривые 3). Основные изменения происходят в интервале 300— 400 °С. Прогрев при более высоких температурах нецелесообразен, поскольку при этом возможны существенная потеря массы образцов и увеличение концентрации нелетучих примесей (соединения металлов) на поверхности за счет выгорания алмазной фазы.
ния наноалмазов СН-7 и К-2), синтезированных взрывом в замороженной воде и в среде углекислого газа, соответственно.
Экстракцию проводили по многоступенчатой процедуре [40], включающей микроволновую обработку в смесях кислот HCl, HNO3 и HF, промывку в растворах AlCl3 и HCl, коллоидное разделение в H2O/CH2Cl2. Эффективность такой процедуры была изучена на примере извлечения наноалмазов из вещества метеоритов [41]. Некоторые результаты приведены на рис. 6.
Основными продуктами термодесорбции с поверхности исходной шихты являются CO, CO2 и H2O. Фиксируется также выделение углеводородов (200—500 °С), H2 и HCN (выше 900 °С). Скорости десорбции и формы температурных профилей различных компонентов существенно зависят от типа шихты. В частности, кривые термодесорбции СО и СО2 содержат несколько максимумов (рис. 6, спектры 1a, 1б), свидетельствующих о существовании различных типов поверхностных кислородсодержащих групп, структура и концентрация которых сильно зависят от типа шихты, т. е. от условий детонационного синтеза. В целом можно утверждать, что
Зависимость поверхностных свойств наноалмазов от свойств детонационной углеродной шихты
Одним из очевидных на первый взгляд подходов к получению унифицированного наноал-мазного продукта из детонационной углеродной шихты могло бы быть использование одинаковой процедуры экстракции в производстве на-ноалмазов. Эта возможность была проверена на примере алмазсодержащей детонационной шихты типов СН7-8Т и К2-8Т («сырье» для получе-
о о
я и я о я
н я К
О о
я
я ^
0 о я
1а 8 1 / 1б 8 I Г Ы Й о ж * 1 о / _ \ frЖ Ч^ЧЯ^^ ^g^^^^
■Ж- 2б h §\
3а / \ а / \ <о а 3б / \ ®
О О
я К
О о
я я
0 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 Температура, °С
Рис. 6. Спектры термодесорбции ионных фрагментов СО+ (1а, 2а) и СО2+ (1б, 2б) из детонационной шихты К2-8Т и СН-8Т и из наноалмазов К2-БМ и СН7-БМ.
1а, 1б — шихта; 2а, 2б — наноалмазы. Кривые с заполненными символами относятся к типу К-2, с открытыми символами — к СН-7; 3а — соотношение между скоростями десорбции СО для К2-БМ и СН7-БМ; 3б — то же для десорбции С02
6
6
4
4
2
2
0
8
4
0
6
6
4
4
2
2
«степень окисления» шихты K2-ST значительно больше, чем в случае CH7-ST.
Экстракция коренным образом изменяет профиль термодесорбции (рис. 6, спектры 2a, 2б), в некоторой степени сглаживая различия начальных свойств шихты двух типов. Вместе с тем результаты свидетельствуют о заметном различии свойств поверхности наноалмазов CH7-DM и K2-DM, выделенных из шихты K2-ST и CH-ST, соответственно. Прежде всего, суммарное количество десорбирующихся СО и СО2 больше из наноалмаза K2-DM, как и для исходной шихты этого типа. Кроме того, формы профилей термодесорбции также заметно различаются, что показывают температурные зависимости отношения скоростей десорбции СО и СО2 для экстрагированных наноалмазов K2-DM и CH7-DM (рис. 6, кривые 3 a, 3б). Наличие нескольких максимумов на этих кривых вблизи 330, 420, 630, 720 °С свидетельствует о том, что относительные концентрации различных кислородсодержащих групп (карбоксильные, ангидрида кислоты, карбонильные и др.) неодинаковы на поверхности CH7-DM и K2-DM. Дополнительное различие проявляется в концентрации хлора, десорбирующегося в виде HCl (400—700 °C) и вносимого в процессе экстракции [40]. Как и в случае химически обработанных образцов GH-7 и K-2, содержание хлора максимально для выделенных наноалмазов CH7-DM.
Таким образом, даже при одинаковой процедуре экстракции поверхностные свойства конечного нано-продукта во многом определяются свойствами исходной детонационной шихты, в свою очередь зависящими от условий проведения взрывного синтеза. Это может быть связано с различием химической активности детонационных наноалмазов различных типов, проявляющейся в реакциях с веществами при экстракции из шихты. Известно, что химическая активность поверхности алмаза в различных средах зависит от атомной структуры (кристаллической ориентации) поверхности [42, 43]. Известно также, что условия детонационного синтеза оказывают влияние на форму нанокристаллов [44] и структуру их поверхностного покрова [34, 45]. Поэтому можно предположить, что различие активности ультрадис-перных детонационных наноалмазов, синтезируемых в различных условиях, определяется «наследственными» признаками (тонкие особенности кристаллического строения наночастиц), которые формируются на стадии детонационного синтеза и слабо изменяются под действием «стандартных» процедур извлечения нанопродукта из шихты.
Заключение
Приведенные данные демонстрируют возможности термодесорбционной масс-спектрометрии как аналитического метода исследования химии поверхности детонационных наноалмазов. Различные типы детонационных наноалмазов различаются в основном концентрацией, составом и структурой поверхностных функциональных групп, разлагающихся с образованием летучих
продуктов в разных температурных интервалах и представляющих собой «отпечатки пальцев» процессов синтеза и химической очистки нанопродукта. Температурные профили летучих продуктов терморазложения, измеряемые методом термодесорбционной масс-спектрометрии, можно рассматривать как «химические паспорта» наноалмазов, содержащие информацию об индивидуальных их особенностях, а также об изменениях функционального поверхностного покрова наноча-стиц в результате химической модификации.
Что касается проблемы унификации поверхности детонационных наноалмазов, то она вряд ли может быть решена путем проведения дополнительной химической очистки наноалмазов, аналогичной применяемой для экстракции наноалмазов из детонационной шихты в производстве нанопродукта. Такая обработка не стирает в полной мере различий поверхностных свойств исходных наноалмазов. Более того, использование одинаковой «стандартной» процедуры для экстракции нанопро-дукта из детонационной шихты различных типов также не приводит к необходимому уровню «унификации» химии поверхности наноалмазов. На этом основании можно предположить, что химическая активность детонационных наноалмазов определяется стойкими «наследственными» признаками, формирующимися на стадии взрывного синтеза и сохраняющимися после стандартных процедур экстракции, используемых в производстве нанопродукта.
Модифицирование поверхности частиц наноалмазов путем термического окисления на воздухе может рассматриваться как наиболее простой и эффективный способ унификации химических свойств поверхности наноалмазов, по крайней мере в отношении кислородсодержащих функциональных групп.
ЛИТЕРАТУРА
1. Долматов В.Ю. Успехи химии, 2001, т. 70, № 7, с. 607— 626.
2. Ultrananocrystalline diamond: Synthesis, properties and applications. Eds. O. Shenderova, D. Gruen. NY, William-Andrew Publishing, 2006.
3. Mitev D., Dimitrova R., Spassova M, Minchev Ch., Stavrev S. Diam. Relat. Mater., 2007, v. 16, p. 776—780.
4. Kuznetsov V.L., Aleksandrov M.N., Zagoruiko I.V., Chuvilin A.L., Moroz E.M., Kolomiichuk V.N. e. a. Carbon, 1991, v. 29, p. 665—668.
5. Mironov E., Koretz A., Petrov E. Diam. Relat. Mater., 2002, v. 11, p. 872—876.
6. Jiang T., Xu K. Carbon, 1995, v. 33, p. 1663—1671.
7. Liu Y., Gu Z.N., Margrave J.L., Khabashesku V.N. Chem. Mater., 2004, v. 16, p. 3924—3930.
8. Ray M.A., Shenderova O., Hook W., Martin A., Grishko V., Tyler T., Cunningham G.B., McGuire G. Diam. Relat. Mater., 2006, v. 15, p. 809—1812.
9. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Ibid., 2006, v. 15, p. 296—299.
10. Лисичкин Г.В., Корольков В.В., Тарасевич Б.Н., Кулакова И.И., Карпухин А.В. Изв. АН. Сер. хим., 2006, № 12, с. 2130—2137.
11. Кулакова И.И. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. 48, № 5, с. 97—106.
12. Yeganeh M., Coxon P.R., Brieva A.C., Dhanak V.R., Siller L., Butenko Yu.V. Phys. Rev. B, 2007, v. 75, p. 155404—155411.
13. Krueger A., Stegk J., Liang Y., Lu L., Jarre G. Langmuir, 2008, v. 24, № 8, p. 4200—4204.
14. Krueger A. J. Mater. Chem., 2008, v. 18, p. 1485—1492.
15. Jiang T., Xu K., Ji S. Ibid., 1996, v. 92, № 18, p. 3401—3406.
16. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Ищенко Е.В., Гвяздовская В.Л., Базалий Г.А., Олейник Н.А. Физика тв. тела, 2004, т. 46, вып. 7, с. 718—721.
17. Butenko Yu.V., Kuznetsov V.L., Paukshtis E.A., Stadnichenko A.I., Mazov I.N., Moseenkov S.I., Boronin A.I., Kosheev S.V. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2006, v. 14, p. 557—564.
18.Matsumoto S., Kanda H., Sato Y., Setaka N. Carbon, 1977, v. 15, № 5, p. 299—302.
19.Matsumoto S., Setaka N. Ibid., 1979, v. 17, № 6, p. 485—489.
20. Ando T., Yamamoto K., Ishii M., Kamo M., Sato Y. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, v. 89, № 19, p. 3635—3640.
21. Ando T, Ishii M., Kamo M., Sato Y. Ibid., 1993, v. 89, № 11, p. 1783—1789.
22.Ando T., Rawles R.E., Yamamoto K., Kamo M., Sato Y., Nishitani-Gamo M. Diam. Relat. Mater., v. 5, № 10, 1996, p. 1136—1142.
23. Тапраева Ф.М., Пушкин А.Н., Кулакова И.И., Руденко А.П., КрукВ.Б. Ж. физ. химии, 1989, т. 63, № 10, с. 2661—2666.
24. Semchinova O., Uffmann D., Neff H., Smirnov E.P. J. Europ. Ceram. Soc., 1996, v. 16, № 7, p. 753—758.
25. Bobrov K., Shechter H., Hoffman A., Folman M. Appl. Surf. Sci., 2002, v. 196, p. 173—180.
26. Su C., Lin J.-C. Surf. Sci., 1998, v. 406, p. 149—166.
27. Hadenfeldt S., Benndorf C. Surf. Sci., 1998, v. 402—404, p. 227—231.
28. Yamada T., Chuang T. J. Appl. Surf. Sci., 2003, v. 211, p. 31— 47.
29. Ikeda Y., Saito T., Kusakabe K., Morooka Sh., Maeda H., Taniguchi Y., Fujiwara Y. Diam. Relat. Mater., 1998, v. 7, № 6, p. 830—834.
30. Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M. Carbon, 1999, v. 37, № 9, p. 1379—1389.
31. Ji S., Jiang T., Xu K., Li S. Appl. Surf. Sci., 1998, v. 133, № 4, p. 231—238.
32. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Базалий Г.А., Олейник Н.А., Ищенко Е.В., Гвяздовская В.Л. Физика тв. тела, 2004, т. 46, вып. 4, с. 649—651.
33. Koscheev A.P., Panin I.A., Ott U. Meteor. Planet. Sci., 1998, v. 33, № 4, p. A88.
34.Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А.Я., Давыдов В.Ю., Певцова Ю.А. Физика тв. тела, 1997, т. 39, вып. 6, с. 1125—1134.
35. Yoshikava M., Mori Y., Obata H., Maegava M., Katagiri G., Ishida H., Ishitani A. Appl. Phys. Lett., 1995, v. 67, p. 694— 696.
36. SappokR., Boehm H.P. Carbon, 1968, v. 6, p. 283—293.
37. Чиганова Г.А. Коллоидный ж., 2000, т. 62, № 2, с. 272— 277.
38. Кощеев А.П., Горохов П.В., Громов М.Д., Перов А.А., Отт У. Ж. физ. химии, 2008, т. 82, № 10, с. 1908-1914.
39. Koscheev A.P., Serzhantov A.E., Merchel S., Ott U., Guillois O., Reynaud C. Lunar and Planetary Science XXXIV, 2003, Abstract #1287, Lunar and Planetary Institute, Houston (CD-ROM).
40. Koscheev A.P., Zaripov N.V., Ott U. Lunar and Planetary Science XXXIV, 2005, Abstract #1406, Lunar and Planetary Institute, Houston (CD-ROM).
41. Merchel S., Ott U., Herrmann S., Spettel B., Faestermann T., Knie K., Korschinek G., Rugel G., Wallner A. Geochim. Cos-mochim. Acta, 2003, v. 67, p. 4949—4960.
42. Cheng C.-L., Chang H.-C., Lin J.-C., Song K.-J., Wang J.-K. Phys. Rev. Lett., 1997, v. 78, p. 3713—3716.
43. de Theije F.K., Roy O., van der Laag N.J., van Enckevort W.J.P. Diam. Relat. Mater., 2000, v. 9, p. 929—934.
44. Chen P., Huang F., Yun Sh. Carbon, 2003, v. 41, № 11, p. 2093—2099.
45. Iakoubovskii K., Baidakova M.V., Wouters B.H., Stesmans A., Adriaenssens G.J., Vul' A.Ya., Grobet P.J. Ibid., 2000, v. 9, p. 861—865.
