CC BY
49
УДК 620.193
ЦИНКНАПОЛНЕННЫЕ КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА МАСЛЯНОЙ ОСНОВЕ
© Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович, С.Ю. Парамонов
Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Paramonov S.Y. Oil-based conservation materials containing zinc. The protective efficiency of the conservation materials based on fresh and waste oils and zinc powder with respect to steel atmospheric corrosion has been studied. Kinetics of partial electrode reactions on steel in the presence of oil composition film and water mass transfer through oil composition films has been studied.
ВВЕДЕНИЕ
Использование цинка в различного рода покрытиях на стальных поверхностях основано на действии его как металла-протектора. Широко применяются покрытия, наносимые на стальную поверхность посредством цинкования. Будучи более электроотрицательным металлом, чем железо, цинк в контакте с ним создает гальванопару, являясь анодом. В результате воздействия влажного воздуха на поверхности цинка образуются светло-серые продукты коррозии в виде солей цинка типа гпСОз-2п(ОН)2, которые, заполняя поры, тормозят коррозию, улучшают защитные свойства [1].
Другой разновидностью являются цинкнаполнен-ные покрытия - композиции из связующего и цинкового порошка. В зависимости от вида связующего различают цинкнаполненные покрытия на неорганической и органической основе. Неорганической основой может служить жидкое стекло (силикаты натрия, калия), а в качестве органической, как правило, выступают синтетические смолы (эпоксидные, эпоксиэфирные, фенольные, полиуретановые) [2].
Эффективность защиты стальных изделий от коррозии с помощью цинкнаполненных покрытий определяется сочетанием протекторного действия металлического компонента и гидроизолирующего эффекта, обусловленного образованием в порах покрытия труднорастворимых соединений [3].
Сначала происходит механическая изоляция металла-основы от среды, адгезия, предшествующая образованию продуктов коррозии на границе металл-пленка, торможение электродных реакций. Со временем возникают локальные нарушения защитной пленки, тогда начинается этап активной катодной защиты, где анодами выступают частицы цинка [4]. Длительное отсутствие белого налета солей цинка может служить свидетельством хороших изолирующих свойств композиций и низкого тока при работе микрогальванопар сталь -Ъп, что означает экономию цинка и увеличение срока службы покрытия [3].
В данной работе приводятся результаты изучения защитной эффективности композиций цинкового порошка и минеральных масел (моторное масло отработанное (ММО), ММО осветленное, И-20А свежее и
отработанное) по отношению к атмосферной коррозии стали СтЗ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Состав изучаемого цинкового порошка по диаметру частиц: 0-3 мкм -50,5%; 3-4 мкм - 41,5%; 4-10 мкм - 1,3%; 10-25 мкм - 1%; 25-75 мкм - 0,4%; 75-150 мкм -0,9%; 150-200 мкм - 0,9%; 200-300 мкм - 0,5%; 300-400 мкм - 0,5%; 400-600 мкм - 0,5%; >600 мкм - 1,9%.
В исследуемых масляных составах цинковый порошок выполняет функцию загустителя и одновременно протектора по отношению к стали СтЗ. Изучено влияние его концентрации на защитную эффективность I композиций, которая определялась в 3%-ном растворе №С1 в течение двухнедельных коррозионных испытаний [5] и в термовлагокамере в условиях восьмичасовой работы при 100%-ной влажности и 40 °С с последующим охлаждением в остальное время суток до комнатной температуры в течение 30 суток [6]. Величина Ъ рассчитывалась по формуле
*0
где К() и К - скорости коррозии образцов в отсутствие пленки и при ее наличии соответственно.
Пленки цинксодержащих масляных композиций (ЦМК) наносили на предварительно зачищенные, обезжиренные ацетоном и взвешенные стальные образцы при различных температурах путем их погружения в суспензию Ъь в масле. После этого их выдерживали в подвешенном состоянии в течение суток до прекращения стекания состава. Затем толщину покровных пленок определяли гравиметрически. Поляризационные измерения проведены с использованием потенцио-стата П-5827М по методике, приведенной в [7]. Снятие поляризационных кривых (ПК) на образцах, покрытых пленками ЦМК, в одной из серий эксперимента производили через 15 минут предварительной выдержки электрода в 3%-ном растворе N80. В другой серии ПК снимали через каждые сутки в течение недели. Потенциалы (£Г) измерены по отношению к хлорсеребряному
электроду и пересчитаны на н.в.ш. В качестве вспомогательного электрода использовалась платина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние температуры нанесения пленок ЦМК и концентрации цинкового порошка в растворителе-основе на их толщины представлены на рисунках 1, 2. Толщина И формирующихся на металле пленок увеличивается с ростом концентрации цинка в композиции и уменьшается с повышением температуры для всех составов, т. е. в фиксированных изотермических условиях (воздушный термостат) наблюдается отрицательный температурный коэффициент (¡И/Ж. Наиболее отчетливо зависимость /; от / прослеживается в температурном интервале 20-30 °С, особенно в случае композиций с содержанием цинкового порошка 50 и 75 %. Введение в исследуемые составы 1 мас.% стеарамида в качестве эффективного загустителя увеличивает толщину покровной пленки на 15-50 %. Использование отработанных масел И-20А и ММО в качестве основы оказывает аналогичное действие по сравнению со свежим И-20А и ММО осветленным маслами при всех изученных температурах.
мкм Ь, мкм
Рис. 1. Зависимость толщины (А, мкм), формирующейся на металле пленки от температуры, концентрации цинкового порошка и добавки 1 мас.% стеарамида (СА) в маслах И-20А (а) и И-20А отработанном (б). С/л, мае. %: 1 - 25; 2 - 50; 3-75. Cz„+ I % СА: Г-25; 2'-50; 3'-75
п. мкм п, мкм
Рис. 2. Зависимость толщины (А, мкм), формирующейся на металле пленки от температуры, концентрации цинкового порошка и добавки I мас.% стеарамида (СА) в маслах ММО (а) и ММО осветленном (б). С%п, мас.%: 1 — 25; 2 — 50; 3 — 75. Сгл+ I % СА: Г-25; 2'-50; У-75
Таблица 1
Защитное действие масляных композиций, содержащих 25 % (а), 50 % (б) и 75 % (в) цинкового порошка в отсутствие (числитель) и в присутствии 1 мас.% стеарамида (знаменатель) в 3%-ном растворе №С1 по отношению к стали СтЗ; А"0 = 0,0603 г/м2 ч. Продолжительность - 336 ч
а
Масло А, мкм Z,% Визуально наблюдаемая доля пораженной поверхности, %
И-20А 8 39 60
21 54 50
И-20А 9 49 45
отраб. 28 73 30
ММО 11 50 40
26 63 25
ММО 12 48 50
осветл. 25 55 40
б
Масло А, мкм Z,% Визуально наблюдаемая доля пораженной поверхности, %
И-20А 21 50 50
38 82 30
И-20А 22 67 35
отраб. 41 84 20
ММО 28 54 20
42 87 10
ММО 23 52 25
осветл. 39 60 20
в
Масло А, мкм Z,% Визуально наблюдаемая доля пораженной поверхности, %
И-20А 82 83 20
100 86 15
И-20А 90 87 7
отраб. 104 88 5
ММО 92 91 3
102 95 2
ММО 87 86 10
осветл. 102 93 7
Результаты коррозионных испытаний в 3%-ном растворе №С1 приведены в таблице 1, из которой следует, что защитная эффективность возрастает с ростом концентрации цинкового порошка в композиции.
Е является функцией не только толщины пленки, но и природы масляного связующего. Композиции цинка с отработанными маслами (ММО и И-20А от-раб.) обладают лучшим защитным действием в сравнении со свежим И-20А и ММО осветленным. Так как введение 1 мас.% стеарамида (по отношению к маслу) способствует увеличению толщины покровных пленок для композиций, содержащих 25 и 50 % цинковой пыли (табл. 1а, 16), это, очевидно, и обусловливает существенное повышение Z, поскольку защитная эффективность стеарамида низка [8]. Для составов с 75% цинка
подобное введение стеарамида слабо увеличивает Л, что, очевидно, сказывается на незначительном повышении Z.
Поверхность исследуемых образцов после коррозионных испытаний оставалась практически полностью покрытой защитным составом с небольшими вкраплениями рыхлых продуктов коррозии красно-бурого цвета (обусловлено, видимо, присутствием Ре1+) только в случае ЦМК с 75 % Ъп. Меньшая его концентрация приводит к нарушению однородности пленки.
Испытания в термовлагокамере являются значительно менее дифференцирующими, чем с использованием солевого раствора. Однако они одновременно лучше моделируют условия атмосферной коррозии стали и других металлических изделий. Особенностью состояния образцов в этих опытах является сползание защитных пленок в процессе эксперимента, выраженное в местном оголении поверхности электродов под влиянием периодической конденсации влаги при охлаждении термовлагокамеры. Увеличение концентрации цинкового порошка приводит к уменьшению степени сползания защитных пленок. Этому же способствует введение 1 мас.% стеарамида (знаменатель в табл. 2), существенно увеличивающего вязкость составов, что результируется в усилении адгезии пленки к поверхности стали.
Использование отработанных масел, особенно ММО, в ЦМК способствует, как и в растворе ЫаС1, увеличению защитной эффективности составов по сравнению со свежими маслами. Возможно, смолы и асфальтены, содержащиеся в ММО, проявляют дополнительное ингибирующее действие [9].
ПК на стальном и цинковом электродах, снятые через 15 минут, имеют вид, соответствующий активному растворению металлов (рис. 3, 4). Их потенциалы коррозии равны - 0,43 и - 0,77 В соответственно.
Наличие пленки ЦМК на основе ММО, содержащей 25 и 50 % 2п, приводит к незначительному смещению потенциала коррозии стали в положительную сторону и резкому торможению анодного процесса. Одновременно быстро достигается предельная величина катодного тока (рис. 3). Дальнейшее увеличение концентрации цинка в композиции способствует смещению стационарного потенциала в отрицательную область, приближая его к Е цинка, и резко меняет характер поляризационных кривых. Практически на всех катодных кривых, снятых на стальном электроде, покрытом пленками исследуемых составов, наблюдаются предельные токи порядка 5 мкА/см2, обусловленные, очевидно, резким замедлением диффузии кислорода. Анодные кривые на образцах с покрытиями, содержащими до 70 % Ъп, видимо, характеризуют ионизацию стали, а с 75 % - растворение цинка. Катодная кривая в последнем случае отличается резким уменьшением предельного тока по сравнению с тем, который наблюдается в присутствии других покрытий. Электрод ведет себя как цинковый, но с менее активной поверхностью, о чем свидетельствует наличие петли пассивации, отсутствующей на кривой для чистого цинка.
Введение в исследуемые составы 1 мас.% стеарамида качественно не изменяет ход ПК (рис. 4).
Таблица 2
Защитное действие ЦМК, содержащих 25 % (а), 50 % (б) и 75 % (в) цинкового порошка в отсутствие (числитель) и в присутствии 1 мас.% стеарамида (знаменатель) по отношению к стали СтЗ в термовлагокамере Г-4; Ко = 0,219 г/м2-ч
а
Масло Л, мкм Z,% Видимая доля пораженной поверхности, % Видимая степень сползания пленки,%
И-20А 8 73 30 90
21 84 20 80
И-20А 9 84 15 75
отраб. 28 95 7 70
ММО 11 95 5 20
26 99 1 15
ММО 12 78 10 25
осветл. 25 99 2 20
б
Масло Л, мкм Z,% Видимая доля пораженной поверхности, % Видимая степень сползания пленки,%
И-20А 21 88 15% 85%
38 89 10% 80%
И-20А 22 95 1% 60%
отраб. 41 96 5% 50%
ММО 28 97 5% 10%
42 98 3% 5%
ММО 23 99 5% 15%
осветл. 39 99 2% 10%
в
Масло Л, мкм Z,% Видимая доля пораженной поверхности, % Видимая степень сползания пленки,%
И-20А 82 94 7 75
100 99 2 60
И-20А 90 98 3 50
отраб. 104 99,7 1 35
ММО 92 99.7 і 7
102 99,9 0 3
ММО 87 99,5 0 10
осветл. 102 99,5 0 5
Нанесение на поверхность стального электрода пленок композиций с 75% 2х\ во всех маслах приводит к смещению стационарного потенциала электрода в отрицательную сторону, приближая к Екор цинка; в первые 2-3 суток он становится даже отрицательнее, но на 6-7 сутки вновь принимает значение, близкое к Е'1п (рис. 5). На катодной кривой, снятой после 15-минутной выдержки электрода в растворе, наблюдается предельный ток порядка 1 мкА/см:, обусловленный, очевидно, резким замедлением диффузии кислорода. Однако, он исчезает через 1-7 суток, и катодные кривые характеризуются наличием линейных участков с наклоном Ьк = 120 мВ, близким к таковому на цинке.
Рис. 3. Поляризационные кривые, снятые на цинке (1, Г), стали СтЗ в отсутствие покрытия (2, 2') в 3%-ном растворе ЫаС1 через 15 минут предварительной выдержки в растворе, и на стали, покрытой пленками на основе ММО и порошка цинка. Сщ. мае. %: 3, 3' - 25; 4,4' - 50; 5, 5' - 70; 6. 6' - 75
Рис. 4. Поляризационные кривые, снятые на цинке (1, 1'), стали СтЗ в отсутствие покрытия (2, 2') в 3%-ном растворе №С1 через 15 минут предварительной выдержки в растворе, и на стали, покрытой пленками на основе ММО, добавки I % стеарамида и порошка цинка. Суя, мае. %: 3, 3' - 25; 4, 4' - 50; 5, 5'-75
Анодная реакция на этих электродах после суточной выдержки в растворе существенно облегчается по сравнению с ходом АПК через 15 минут после погружения. Однако при дальнейшем увеличении длительности пребывания электрода в растворе наблюдается торможение анодного процесса. В целом же, ход анодных кривых близок к таковому на чистом 2п в области малых токов. Однако с увеличением последних различия усиливаются, и процесс на ЦМК затормаживается, очевидно, вследствие закупорки пор продуктами анодного растворения.
Рис. 5. Поляризационные кривые, снятые на цинке (1, 1’), стали СтЗ в отсутствие покрытия (2, 2') в 3%-ном растворе №С1 через 15 минут предварительной выдержки в растворе, и на стали, покрытой пленками на основе ММО осветл. и 75 % 7.п порошка (3,3'—9,9') после выдержки в растворе; 3,3' -15 минут, 4,4' - сутки, 5,5' - 2 суток, 6,6' - 3 суток, 7,7' -5 суток, 8,8' - 6 суток, 9,9' - 7 суток
Независимо от условий протекания электродных реакций (в объеме раствора электролита, под пленкой влаги, под защитным покрытием), их реализация требует участия воды. Масляная пленка, в целом, не является сплошной, в ней имеются различные полости. Они могут быть направлены параллельно поверхности, нормально и тангенциально. Можно полагать, что размеры несплошностей много больше размеров молекул воды. Водные растворы входят в несплошности практически без участия их гидрофобных стенок, представляя собственную фазу, которая обладает всеми свойствами раствора. Наличие же в барьерной масляной пленке различных присадок, ингибиторов коррозии способствует существенному торможению подачи воды. С этой целью изучено влияние концентрации цинкового порошка в композициях с исследуемыми маслами на массоперенос воды через их барьерные пленки по методике [10] при относительной влажности воздуха 70 и 100 %.
Пленки чистых масел обладают значительной вла-гопроницаемостью.
Влагопроницаемость масляных составов зависит от природы масла. Отработанные масла И-20А и ММО сильнее тормозят подачу воды по сравнению со свежим И-20А и ММО осветлённым. Введение и рост концентрации цинковой пыли в маслах замедляют влагопроницаемость, и во всех случаях масса прошедшей через барьерный слой (БС) и поглощенной Р2О5 воды закономерно увеличивается во времени.
ш(НjO)-103, г ш(Н,0)-1 oJ. г
Рис. 6. Зависимость массопереноса воды от концентрации цинкового порошка и продолжительности эксперимента через барьерный слой (БС) на основе И-20А (а) и И-20А отработанного (б) при относительной влажности воздуха 70 %. Состав БС: 1 - БС отсутствует; С/л), мас.%: 2 - 0; 3 -25; 4 - 50; 5 - 75; С/л + 1 % СА: 3' - 25; 4' - 50; 5' - 75
m(H:0)-10\ г m(HjO> I О3, г
а) б)
Рис. 7. Зависимость массопереноса воды от концентрации цинкового порошка и продолжительности эксперимента через барьерный слой (БС) на основе И-20А (а) и И-20А отработанного (б) при относительной влажности воздуха 100%. Состав БС: I - БС отсутствует; С-/л, мас.%: 2 - 0; 3 -25; 4 - 50; 5 - 75; С/л + 1 % СА: 3' - 25; 4' - 50; 5' - 75
Как следует из рис. 6, при 70%-ной относительной влажности пленки масел И-20А и И-20А отработанного уменьшают подачу воды на 22,4 и 31,5 %. Присутствие в И-20А добавок 25, 50 и 75 % цинковой пыли вызывает торможение массопереноса воды (2В) на 37, 52,5 и 61,5 % (рис. 6, а), введение тех же концентраций присадки в И-20А отработанное приводит к значениям 2В, равным 53, 68, 77 % соответственно (рис. 6, б).
Барьерные слои, представленные маслами ММО и ММО осветлённым, снижают скорость подачи воды на 46 и 24,5 %. Для композиций на основе ММО с добавлением 25, 50 и 75 % цинкового порошка Zв равен 63,5, 68, 82 %, а для составов с теми же концентрациями присадки в ММО осветлённом -45, 61 и 72 % соответственно. Добавление 1 мас.% стеарамида во все исследуемые масляные композиции снижает скорость массопереноса воды незначительно.
Увеличение относительной влажности воздуха до 100 % повышает скорость подачи воды к корродирующей поверхности металла как в отсутствие, так и при наличии БС (рис. 7). Качественно для разных значений относительной влажности характер зависимости вла-гопроницаемости от продолжительности эксперимента практически не изменяется.
Таким образом, защитные композиции цинкового порошка в отработанных маслах более эффективно заторможивают массоперенос воды, чем составы на основе свежих масел.
Торможение массопереноса воды пленками ЦМК менее выражено, чем в случае масляных составов, содержащих добавки эфира этаноламина и борной кислоты (ТС). Так, для композиций на основе исследуемых масел и 5 мас.% ТС величина Z„ достигает 80 % [ 11 ].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе комплекса коррозионных испытаний показано, что цинксодержащие масляные композиции проявляют достаточно высокое защитное действие по отношению к коррозии углеродистой стали в 3%-ном растворе NaCl и в термовлагокамере. Наиболее эффективными являются составы на основе отработанных масел.
Исследование кинетики парциальных электродных реакций на углеродистой стали под пленками ЦМК в 3%-ном растворе хлорида натрия показало резкое торможение анодного и катодного процессов при содержании цинка до 70 % включительно. При 75%-ной концентрации цинка, очевидно, резко меняется структура покрытия, в связи с чем электрод ведет себя как цинковый.
Увеличение содержания цинкового порошка в композиции способствует росту толщины покровных пленок, что наблюдается также при понижении температуры и замене свежего масла отработанным. Введение Zn в масла существенно замедляет массоперенос воды из атмосферы, а добавка 1 мас.% стеарамида усиливает этот эффект.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. Л.: Машиностроение, 1983.
2. Проскуркин Е.В.. Попович В.А., Мороз А.П. Цинкование. М.: Металлургия, 1988.
3. Останина Т.Н.. Рудой В.М., Ярославцева О.В., Субботина О.Ю.. Никулина МО. II ФАГРАН-2002: I-я Всерос. конф. Воронеж, 2002.
4. Рудой В.М.. Ярославцева О.В.. Останина Т.Н. и др. II Защита металлов. 1999. Т. 35. № 3. С. 309-313.
5. Вигдорович В.И.. Шель Н.В., Сафронова Н.В. II Зашита металлов. 1996. Т. 32. № 3. С. 319.
6. Вигдорович В. И.. Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. II Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634.
7. Шель Н.В.. Вигдорович В.И.. Цыганкова Л.Е., Бернацкий П.Н. и др. И Практика противокоррозионной зашиты. 1998. № 3 (9). С. 13-39.
8. Парамонов С.Ю.. Цыганкова Л.Е. Исследование композиций трансформаторного масла и производных этаноламина в качестве консервационных материалов против атмосферной коррозии стали // Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 3. С. 336-342.
9. Прохоренков В.Д.. Вигдорович В.И Рекомендации по разработке и применению консервационных материалов для защиты сельскохозяйственной техники от коррозии на основе использования химических и нефтехимических производств и отработанных масел. Тамбов, 1998. 48 с.
10. Шель Н.В.. Вигдорович В.И.. Крылова А.Г. II Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 2(16). С. 9-15.
11. Парамонов С.Ю.. Цыганкова Л.Е. // Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2003. Т. 8. Вып. 1. С. 108-109.
Поступила в редакцию 16 июня 2003 г.
