Циклизация алкилзамещенных 2`, 4`-гидроксихалконов в Кисловой среде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЦИКЛИЗАЦИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 2’, 4’-ГИДРОКСИХАЛКОНОВ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

© С.Е. Синютина, Е.В Крючкова

Соединения флавоноидного ряда представляют большой практический и теоретический интерес. Они используются как цветостабилизаторы и антиокислители, радиационно-стойкие люминофоры, обладают антиаллергической, антибактериальной, противоопухолевой активностью. Однако синтез этих соединений разработан слабо. В настоящей работе изучена циклизация 5’-н. бутил-, 5’-трет.бутил-, 5’-н.гексил-2’4’-дигидроксихалконов в кислой среде, приводящая к образованию соответствующих флаванонов.

В качестве катализатора использовались соляная, серная и фосфорная кислоты. Реакция проводилась при t = 60-90 °С в водно-спиртовой среде, продолжительность эксперимента - до 30 часов. Отбираемые пробы анализировали на содержание халконов и флаванонов спектрофотометрически на приборе СФ-4А. Процентное содержание халконов в смеси рассчитывали по формуле

р _ ~ А.

Ая.

где И\\, Эгх - оптические плотности равномоляр-

ных растворов изомеров и их смесей при длине волны, соответствующей максимуму поглощения.

Проведено определение значений некоторых термодинамических параметров циклизации 5’-ал кил-2’4’-дигидроксихалконов, представляющей собой обратимый процесс. Рассчитаны значения подвижности системы П, константы равновесия К, константы скоростей прямой (к\) и обратной (Агг) реакций (таблица 1). Наибольшая степень превращения халкона во флава-нон в кислой среде наблюдается в присутствии соляной кислоты. Понижение концентрации кислоты приводит к росту содержания халкона в равновесной смеси. Степень циклизации уменьшается с увеличением объема углеводородного радикала халкона.

Повышение температуры ускоряет процесс циклизации и увеличивает равновесное содержание флава-нона в смеси.

Таблица 1

Кинетические параметры циклизации 5 ’ -алкил-2 ’4 ’ -дигидроксихалконов в присутствии 35 % НС1. 90 °С

—-^^Параметр Халкон П-103, мин-1 К МО3, мин-1 Аг.1-103, мин 1

5’-н.бутил-2’4’- дигидроксихалкон 3,2 32,8 3,1 0,9

5 ’-трет.бутил-2’4 ’-дигидроксихалкон 5,7 20,2 5,4 0,3

5’-н.гексил-2’4’- дигидроксихалкон 3,6 63,3 3,5 0,1

Таблица 2

Термодинамические параметры циклизации 5 ’ -н. гексил -2 ’ 4 ’ - дигидроксихалкона в присутствии 35 % НС1

/±С, кДж АН, Д5, Ег, А

кДж/моль Дж/(моль-К) кДж/моль

-12,5 9,8 61,4 8,2 4,2

Относительная устойчивость двух изомерных соединений, способных к взаимному переходу, обусловливается, с одной стороны, разностью их энтальпий образования, с другой - различием энтропийного фактора. В таблице 2 приведены некоторые термодинамические параметры циклизации 5’-н.гексил-2’4’-дигидроксихалкона.

Зависимости 1ё(х-хр) от т для изученных соединений носят линейный характер, что свидетельствует о мономолекулярности реакции циклизации в кислой среде. Полученные данные хорошо согласуются с механизмом циклизации.