Цианат-эфирные связующие для композиционных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЦИАНАТ-ЭФИРНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Мухаметов Рамиль Рифович

Начальник сектора, Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, г. Москва

Введение

Одним из наиболее перспективных путей создания нового поколения теплостойких полимерных матриц для композиционных материалов является реакция полицик-лотримеризации [1-3] мономеров, олигомеров и полимеров, содержащих две и более функциональные группы с кратными связями между гомо- и гетероатомами. Поли-циклотримеризация приводит к образованию сетчатых по-

лимерных структур с одинаковыми межузловыми фрагментами и устойчивыми шестичленными ароматическими карбо- и гетероциклами в качестве узлов сетки [4-6].

Одним из интересных представителей мономеров, вступающих в реакцию полициклотримеризации, являются циановые эфиры N=^0-^ впервые синтезированные в 1960 г. Полициклотримеризацию циановых эфиров осуществляют под действием небольших количествк катализаторов кислотного или основного типа как в массе, так и в растворе [6, с. 536]

3n NCO-

Catalyst Heat

CH3

I 3

C

I

CH3

X

C

H

На основе промышленно доступных циановых эфи-ров получены олигомеры, имеющие консистенцию от жидкостей до твердых продуктов (зависит от конверсии МС0-групп), которые могут быть переработаны в волокнистые композиционные материалы по различным технологиям [7-9]. Полицианураты, образованные по реакции полициклотримеризации циановых эфиров, обладают хорошей адгезией к различным материалам, высокими физико-механическими показателями и в отличие от всех известных сшитых ароматических полимеров имеют аномально высокие показатели удельной ударной вязкости (до 30 кДж/м2).

Результаты экспериментов

На основе циановых эфиров получена серия связующих, переработка которых в ПКМ осуществляется по автоклавной и безавтоклавной технологии. В ФГУП «ВИАМ» разработаны расплавные цианат-эфирные связующие с требуемыми реологическими характеристиками и способные формировать не только высокопрочную и высокотеплостойкую матрицу, но и одновременно обеспечивать реализацию этих свойств в композитах. Решение данной задачи потребовало нетрадиционного подхода, заключающегося в необходимости сочетания взаимно противоречивых характеристик полимерной матрицы: прочности, жесткости, теплостойкости, пластичности и высокой ударной вязкости разрушения.

На основе цианового эфира разработано расплав-ное связующее марки ВСТ-1210 с теплостойкостью Tg до 240°С, вязкостью при переработке - не более 0,1 Пах, низким водопоглощением и длительной жизнеспособностью при комнатной температуре. Разработанный ступенчатый режим отверждения цианат-эфирного связующего позволил определить интервал температур, в котором полностью реализуется термореактивная природа олигомера,

обусловленная его химическим строением. Следует отметить, что отверждение связующего протекает без выделения каких-либо низкомолекулярных продуктов реакции, что позволяет не только получать монолитную матрицу и ПКМ на ее основе, но и реализовать упрощенный технологический режим, заключающийся в формовании композита при 160-180 °С в оснастке с последующей термообработкой при 220 °С в свободном состоянии.

Исследование процесса полициклотримеризации связующего ВСТ-1210 с использованием ИК-спектроско-пии показало, что в ходе реакции происходит постепенное уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний №С-О-групп при 2236-2272см-1 и появление интенсивных полос поглощения в области 1570 и 1370 см-1, характерных для S-триазинового цикла; в области 12351160 см-1 регистрируется полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями простой эфирной С - О - С-связи.

Кинетическая кривая имеет ярко выраженный S-об-разный вид, что свидетельствует об автокаталитическом характере исследуемой реакции, скорость которой существенно возрастает по мере увеличения в реакционной массе концентрации продуктов циклотримеризации арил-дицианата, причем максимальное ускорение наблюдается уже при 10% конверсии №С-О-групп мономера. Разработанный режим отверждения цианат-эфирных связующих позволил определить интервал температур, в котором полностью реализуется термореактивная природа олиго-мера, обусловленная его химическим строением. Физико-механические свойства отвержденных связующих представлены в таблице.

Таблица

Физико-механические свойства полициануратных матриц_

п/п Марка связующего Прочность, МПа Температура стеклования Tg, оС

при статическом изгибе Си при сжатии с - при растяжении С +

В СТ-1210 140 180 80 240

В СТ-1208 120 150 70 230

Композиционные материалы на связующем марки ВСТ-1210 могут эксплуатироваться до температуры 200°С с сохранением исходных прочностных характеристик на уровне 70-80 %. Использование безавтоклавной технологии изготовления композиционных материалов ^ТМ, VaRTM и др.) для связующего ВСТ-1210 позволяет повысить технологичность процесса и исключить большинство вспомогательных операций. Разновидности методов пропитки под давлением являются альтернативными автоклавному формованию и характеризуются экологической чистотой. повышенной производительностью. выпуском высококачественной продукции. Этот метод позволяет исключить необходимость изготовления препрегов и их хранения в условиях, исключающих их преждевременное отверждение. уменьшая тем самым капитальные затраты.

Модификация свойств полицианатов в желаемом направлении (трещиностокость, ударная вязкость, стойкость к органическим растворителям и т. п.) может быть осуществлена различными методами. Одним из возможных путей повышения трещиностокости цианат-эфирных связующих - получение взаимопроникающих и полувзаимопроникающих полимерных сеток. Циановые эфиры являются прекрасными растворителями различных мономеров, олигомеров и полимеров. При этом раствор полимера в дицианате представляет собой твердое нелипкое вещество, зачастую пленкообразующее. Дицианат в твердой фазе не полимеризуется и такие композиции и препреги на их основе можно хранить при комнатной температуре очень долго (до 1 года).

Разработано связующее ВСТ-1208 с полу-взаимо-проникающими сетками на основе циановых эфиров и различных полимеров, сочетающие достоинства термопластов и термореактивных полимеров. Связующее представляет собой высоковязкую композицию, перерабатываемую в КМ по безрастворной препреговой технологии. Полимерные матрицы на основе связующего ВСТ-1208 отличаются прочностью и пластичностью, имеют температуру стеклования до 240°С. Использование в составе связующего катализатора не только снижает конечную температуру стеклования на 40°, но и позволяет контролировать текучесть смолы во время изготовления препрегов и формования пластиков.

Заключение

Проведенное комплексное изучение синтеза полимеров и физических свойств сшитых систем на основе циановых эфиров с кратными (N=C-O-R-) связями показало большую перспективность полициклотримеризации как метода синтеза сшитых систем, имеющих регулярную химическую структуру. Разработаны цианат-эфирные связующие с высокими эксплуатационными свойствами, переработка которых возможна по современным безавтоклавным технологиям или с использованием рас-плавной препреговой технологии.

Список литературы

1. Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins /Ed. Hamerton I. London: Chapman & Hall. 1994. P. 16.

2. Kessler M.R. Cyanate Ester Resins /In: Wiley Encyclopedia of Composites, 2-nd еd. Hoboken. 2012. P. 658-672.

3. Shimp D.A., Christenson J.R., Ising S.J. Cyanate ester resins-chemistry, properties and applications /In: Technical Bulletin. NY.: Ardsley. 1991. P. 23-28.

4. Погосян Г. М., Панкратов В. А., Заплишный В. Н., Мацоян С. Г. Политриазины. Ереван. Изд. АН Арм.ССР, 1987.

5. Панкратов В. А., Виноградова С. В. Политриазины. // Успехи химии, 1972, т. 41, №1, с. 117-149.

6. Панкратов В. А., Виноградова С. В., Коршак В. В. Синтез полицианатов полициклотримеризацией ароматических и элементорганических эфиров // Успехи химии, 1977, т. 46, №3, с. 530-564.

7. Li Yuan, Aijuan Gu, Guozheng Liang. A novel cyanate ester resin/microcapsules system // Polymer Composites. January 2010. Volume 31, Issue 1, pages 136-144.

8. G. Anuradha, S. Rakesh, M. Sarojadevi. Synthesis and thermal properties of cyanate esters containing sulfoxide linkage // Polymer Engineering & Science. May 2009. Volume 49, Issue 5, pages 889-895.

9. Hajime Kimura, Keiko Ohtsuka, Akihiro Matsumoto. New Thermosetting Resin from Benzoxazine and Cyanate Ester Resin // Advances in Polymer Technology. March 2013. Volume 32, Issue S1, pages E651-E659.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ИХ В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ

Муравицкая Надежда Валерьевна

магистрант кафедры химии и биотехнологии КГУ имени Ш.Уалиханова, г.Кокшетау

Луговицкая Татьяна Николаевна кандидат технических наук, г.Кокшетау Сергазина Самал Мубараковна

кандидат химических наук, г.Кокшетау