CC BY
51
УДК 544.421.42:536.755
Чапанова И.В., Субчева Е.Н., Серцова А.А., Юртов Е.В.
ТРУДНОГОРЮЧИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ДОБАВЛЕНИЕМ НАНОЧАСТИЦ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ
Чапанова Инна Викторовна, магистр 2 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологий; Субчева Елена Николаевна, ведущий инженер
Юртов Евгений Васильевич, д.х.н., профессор, член-корр. РАН, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологий, e-mail: nanomatcrial@mail. ru;
Серцова Александра Анатольевна, к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
В работе наночастицы слоистых двойных гидроксидов (СДГ), модифицированные поверхностно-активными веществами (ПАВ) использовали в качестве компонентов для создания композиционных наноматериалов на основе полиметилметакрилата (ПММА). Наночастицы СДГ получали методом совместного осаждения солей цинка и алюминия из водного раствора, с последующей модификацией полученных соединений ПАВ. Композиционные наноматериалы на основе ПММА получали методом полимеризации in-situ. Горючесть и термостойкость композиционных наноматериалов оценивали по величине образующегося карбонизированного остатка (КО) и значениями кислородного индекса (КИ).
Ключевые слова: композиционные наноматериалы, полиметилметакрилат, слоистые двойные гидроксиды, антипирены, горючесть, кислородный индекс.
THE FIRE-RESISTANT COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLYMETHYL METHACRYLATE WITH THE ADDITION OF NANOPARTICLES OF LAYERED DOUBLE HYDROXIDES
Chapanova I.V., Subcheva E.N., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, nanoparticles of layered double hydroxides as components to create composite nanomaterials based on polymethylmethacrylate used and nanoparticles with modified surfactants. To obtain the layered double hydroxides was used the method of co-deposition from solution. Composite nanomaterials was obtain by polimerisation in-situ. The fire resistance of composite materials was estimated by the values of the resulting carbonized residue and the values of the oxygen index.
Keywords: composite materials, polymethylmethacrylate, layered double hydroxides, fire retardants.
В последние годы значительное количество работ посвящено использованию природной глины
- слоистых силикатов в качестве компонентов полимерных композиционных наноматериалов. Это связано с высокими физико-механическим свойствам полученных композиционных наноматериалов по сравнению с обычными полимерными композитами [1]. Для создания композиционных наноматериалов в данной работе использовали ПММА, который обладая уникальными свойствами имеет главный недостаток
- высокая горючесть и низкая термостойкость. Одним из вариантов снижения горючести полимерноыхматериалов является использование антипиренов. В настоящий момент самыми перспективными веществами, которые можно использовать для снижения горючести полимерных композиционных материалов, являются неорганические соединения металлов. В работе
использовали наночастицыслоистых двойных гидроксидов в качестве антипиренов. СДГ представляют собой слоистые структуры состава Ме1-х2+Мех3+(ОНМ(Ап-)х/п тВД, где Ме2+ и Ме3+ -катионы двухвалентных и трехвалентных ионов металлов, соответственно, Ап - - подвижный анион в межслоевом пространстве [2].
В работе для получения наночастиц СДГ использовали метод контролируемого осаждения из раствора, в соответствие со следующей химической реакцией:
32п2+ + А13+ + 8ОН- + / (БО4)2- + тН2О ^ 2пзА1(ОН)8[(8О4)1/2-тН2О]
Схема процесса синтеза наночастиц СДГ, использованного в работе приведена на рисунке 1
Рис.1 Схема синтеза наночастиц СДГ
Для получения наночастиц СДГ готовили два раствора одинакового объема: первый - водный раствор 2пБО4 и А1(ЫО3)3, с соотношением катионов 3:1, второй - №ОН и Ка2БО4 ,с постоянным соотношением анионов ОН- : БО4 6:1. Синтез проводили в конической колбе, помещенной на магнитную мешалку (какую?). Используя перистальтический насос, проводили смешение двух растворов при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки со скоростью 1000 об/мин, при постоянной температуре 80°С и значении рН равным 11. Полученный в результате аморфный осадок выдерживали в маточном растворе в термостате при температуре 80°С в течение 40 часов. Далее осадок отделяли центрифугированием (параметры: 3500 об/мин, 2 мин), многократно промывали дистиллированной водой, и высушивали при комнатной температуре.
Модификацию наночастиц СДГ проводили с целью расширения межслоевого пространства, чтобы обеспечить высокий уровень сродства к полимерной матрице. В качестве модификатора было выбрано ПАВ олеат натрия (С17Н33СООКа), так как он активно используется в качестве связующего компонента в промышленности, является достаточно объемным для увеличения межслоевого пространства и относительно дешевый. Увеличение расстояния между слоями позволяет интеркалировать мономеры и полимеры в межслоевое пространство с последующим расслоением частиц наполнителя на монослои толщиной порядка 1 нм идиспергированим наночастиц в полимерной матрице [3]. Синтез модифицированных наночастиц СДГ проводили по описанной выше схеме, при этом 0,1 М раствор олеата натрия добавляли к аморфному осадку до о термостатирования..
Размеры наночастиц СДГ исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. На рисунке 2 и 3 приведены соответствующие результаты.. Частицы СДГ представляют собой
«чешуйки» диаметром около 200 нм, и толщиной 15 нм.
вЕ1 15кУ УГО12тт 5520 х20,000
мист|? 5797 25 Мау 2013
Рис. 2 СЭМ-микрофотография СДГ
ЗЕ1 15кУ 1М)12тт гБ2|)
мист
х^аоо " -----——
5Й12 25 Мау 2013
Рис. 3 СЭМ-микрофотография СДГмодиф
Полученные описанным способом наночастицы СДГ использовали как антипирены для ПММА. Для сравнения эффективности антипиренов в работе использовали промышленный антипирен -полифосфат аммония (ПФА).
Композиционные материалы на основе ПММА были получены полимеризацией in situ из смеси мономера метилметакрилата (ММА) и антипирена (наночастицы СДГ и/или ПФА) . Процесс полимеризации проводили в конической колбе при температуре 60°С и перемешивании 400 об/мин в течение 1,5-2 часов. В качестве инициатора полимеризации использовали 0,1 % масс. пероксид бензоила. По достижению необходимой вязкости раствор заливали в формы и оставляли при температуре 120°С до окончательной полимеризации.
В работе исследован процесс термолиза композиционных материалов в температурной области начала интенсивного разложения полимера (350°С) в течение 30 минут. В таблице 1 приведены значения масс полученного коксового остатка во композитах с различным составом. Все добавки увеличивали массу коксового остатка. Наибольший эффект наблюдается у добавка 10% масс. наночастиц модифицированного СДГ.
Исследования по определению кислородного индекса проводились согласно ГОСТ 21793-76. Соответствующие данные приведены в таблице 1.
Таблица 1. Значения карбонизированного коксового остатка и значения кислородного индекса для
*КО - карбонизированный коксовый остаток, рассчитывался как отношение массы после термолиза к исходной массе композита, умноженный на 100%;
**КИ - предельный кислородный индекс, показывает содержание кислорода (в % об.), необходимое для поддержания горения полимером (или композиционным материалом).
При увеличении количества добавки кислородный индекс возрастал, наибольшее значение наблюдается у композита с 10% добавкой ПФА и 10% СДГ. Это косвенно подтверждаает улучшение распределения и снижение агломерации наночастиц при добавлении ПАВ. Следовательно, для достижения более высоких значений КИ необходимо комбинированная добавка СДГ и ПФА.
Установлено, что наиболее эффективные добавки для снижения горючести и повышения термостойкости композиционных наноматериалов на основе ПММА является комбинация из двух или трех антипиренов, в данном случае наиболее интересен вариант рассмотрения добавки с общим содержанием 15-20 масс. %, с содержанием СДГ модифицированного 10% (лучший результат по характеристике коксового остатка и кислородного индекса), и 5-10% промышленного полифосфата аммония.
Список литературы
1. Gilman JW, Kashiwagi T, Giannelis EP, Manias E, Lomakin S, Lichtenham JD, et al. In: LeBras M, Camino G, Bourbigot S, Delobel R, editors. Fire retardancy of polymers: the use of intumescence. London: Royal Society of Chemistry, 1998. p. 201-21
2. Серцова А.А., Субчева Е.Н., Юртов Е.В. Синтез и исследование формирования структуры слоистых двойных гидроксидов на основе Mg, Zn, Cu и Al. - Журнал неорганической химии. - 2015. Т. 60. № 1. С. 26
3. Vaia R.A., Teukolsky R.K., Giannelis E.P. Chem. Mater., 1994, v. 6, p. 1017
композиционных наноматериалов на основе ПММА
№ образца КО, %* КИ, %**
ПММА чист 1,3 17,0
ПММА+1 %ПФА 2,65 21,0
ПММА+5 %ПФА 3,69 21,4
ПММА+10%ПФА 14,67 24,3
ПММА+1%СДГ 7,23 20,7
ПММА+5 %СДГмод 17,21 23,3
ПММА+10%СДГмод 29,04 25,1
