Трехкомпонентная взаимная система Li, Ca // f, SO4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

присутствие в растворе неорганических электролитов увеличивает скорость процесса массопере-носа фенола и пиридина. При адсорбции из водного раствора их смеси скорость процесса массо-переноса также возрастает, что способствует интенсификации процесса очистки сточных вод.

ЛИТЕРАТУРА

1. Когановский А.М. и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия. 1990. 288 с.

2. Когановский А.М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 256 с.

3. Moreno-Castilla C. Carbón. 2004. V. 42. P. 83-94

4. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука. 1976. 256 с.

5. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: МГУ. 1987. 247 с.

6. Кирш Ю.Э. Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 8. С. 1233-1246.

Кафедра аналитической химии и экологии

УДК 541.123.543.226 Н.Н. Вердиев, Я.А Дибиров, П.А. Арбуханова. С.И. Вайнштейн ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Ы, Са // Е, 804

(Филиал объединенного института высоких температур РАН) Е-шай: уеМ1еу55 @шай. гц

Традиционными методами физико-химического анализа, дифференциальным термическим (ДТА) и визуально политермическим (ВПА), изучена поверхность ликвидуса трехкомпонентной взаимной системы Li,Ca//F,SO4. Установлено, что в системе реализуются два нонвариантных состава. Эвтектика плавится при 504°С, перитектика -при 520°С, энтальпии фазовых переходов 492,3 кДж/кг и 148,6 кДж/кг, соответственно.

Выбор трехкомпонентной взаимной системы Ы,Са // Б^04 в качестве объекта исследования обусловлен тем, что все соли, составляющие систему, обладают высокими значениями энтальпий фазовых переходов [1, 2].

Исследования предприняты с целью выявления химического взаимодействия, изучения фазового комплекса системы Ы,Са//Б,804 и разработки энергоемких теплоаккумулирующих фазо-переходных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили дифференциальным термическим (ДТА) [3] и визуально политермическим (ВПА) [4] методами физико-химического анализа. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на базе автоматического электронного потенциометра КСП - 4 с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Квалификация исходных солей: ЫБ и Са804 - «ч.д.а», СаБ2 - «ч.», Ы2804 - «х.ч.». Исследования прово-

дили в инертной (аргонной) среде. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры - в градусах Цельсия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В элементы огранения системы Ы, Са // Б, 804 входят четыре двухкомпонентные системы: (ЫБ)2 - СаБ2 [5] (эвтектика при 766°С и 34 мол. % фторида кальция); (ЫБ)2 - Ы2804 [5] (эвтектика при 532°С и 72,5 мол. % сульфата лития, переходная точка (а- *в) Ы2804 при 577°С и 73,2 % Ы2804); Ы2804 - Са804 [5] (эвтектика при 695°С и 16,5 мол. % сульфата кальция, полиморфные превращения Са804 при 1205°С и Ы2804 при 575°С) и СаБ2 - Са804. Последняя двухкомпо-нентная система исследована нами. Ввиду тугоплавкости исходных компонентов, исследована наиболее легкоплавкая область от 40 до 60% Са804. Эвтектика при 974°С и 50 мол.% фторида кальция (рис. 1).

t, °C

1100

1050

1000

950

CaF,

—% <><r±-

40

ез 974 CaF, + CaSO4

_I_

50

Состав, мол. %

-Ч>Ъ—

60 CaSO4

Рис. 1. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы CaF2 - CaSO4

Fig. 1. The state diagram of two-component system CaF2 - CaSO4

Все двухкомпонентные системы, ограняющие исследуемый объект, являются простыми эвтектическими. По стандартным энтальпиям образования исходных компонентов рассчитан тепловой эффект реакции взаимного обмена:

Ы2804 + СаБ2 ^ + Са804 + 7,2 кДж/моль.

Из разности энтальпий образования исходных и конечных продуктов реакции взаимного обмена следует, что по квалификации [6] система относится к обратимо-взаимным.

Исходя из того, что все четыре двухком-понентные системы, ограняющие исследуемый объект, являются эвтектическими, можно предположить, что в нем могут реализоваться два эвтектических состава. Однако в обратимо-взаимных системах нонвариантные составы локализуются в одном фазовом единичном блоке, т.е. наблюдается миграция эвтектики из одного единичного составляющего (симплекса) системы в другой с инверсией в перитектику [7].

С целью выявления картины поверхности ликвидуса системы, ДТА - изучена точка полной конверсии в двух разных вариантах. В первом

(LiF)2

849

в! 532

S

в4

766

CaF2 1418

вз 974

Li2SO4

858

CaSO4

1460

Рис. 2. Проекция политермы кристаллизации на квадрат составов системы Li,Ca//F,SO4 и расположение политермического

разреза S - M

Fig. 2. Projection of crystallization polytherm on square of of Li, Ca//F, SO4 system compositions and location of polythermal S - M section

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза S - M Fig. 3. State diagram of polythermal S - M section

Рис. 4. Диаграмма состояния лучевого разреза CaF 2 ^ 1 ^ PÁ Fig. 4. State diagram of radial section CaF2 ^ 1 ^ PA

случае за исходные взяты соли, стоящие на вершинах диагонали (LiF)2 - CaSO4, а во втором -CaF2 - Li2SO4. На термограммах этих составов по три термоэффекта. Так как в обратимо-взаимной

системе Ы,Са//Б,804 нет явно выраженной стабильной диагонали, можно предположить, что первый термоэффект соответствует компоненту, в поле кристаллизации которого расположена конверсионная точка, второй - совместной кристаллизации двух фаз, третий - нонвариантному процессу.

Из анализа ограняющих элементов и термограммы точки полной конверсии системы Ы,Са//Б,804 можно предположить, что наибольшую информацию о природе кристаллизующихся фаз можно получить изучением разреза Б - М, выбранного по правилам проекционно-термо-графического метода [8], где Б - 70 % (ЫБ)2 + 30% СаБ2, М - 70 % ^04 + 30% Са804 (рис. 2).

На диаграмме состояния этого разреза, построенной по данным ДТА 25 составов, первичная кристаллизация представлена тремя ветвями, пересекающимися в точках а и Ь с линиями вторичной кристаллизации. Это объясняется тем, что исследуемый разрез пересекает поля кристаллизации трех компонентов: ЫБ, СаБ2 и Са804 (рис. 2, 3). Точка 1 на кривой вторичной кристаллизации показывает направление на перитектику с полюса фторида кальция, а 2 и 3 - на эвтектическую нонвариантную точку с полюсов фторида и сульфата кальция, соответственно (рис. 2, 3). Для определения тройного перитектического состава изучен лучевой разрез СаБ2 ^ 1 ^ РА (рис. 4). Состав нонвариантной эвтектической точки определен геометрически как пересечение разрезов СаБ2 ^ 2 ^ БА и Са804 ^ 3 ^ Бд (рис. 2). Изучением ряда разрезов ВПА определены параметры составов на моновариантных линиях: е4 - РА (й, g, т); е3 - Ед (с); е2 - Ед (п) (рис. 2). Точка 4 на диаграмме составов соответствует полиморфному превращению сульфата лития.

Таблица

Характеристики иоивариаитимх сплавов сис-

темы Li,Ca//F,SO4 Table. Parameters of non-variant alloys of Li,Ca//F, SO4 _system_

Характер точки Состав, мол. % Темп. плавления, °С Теплота плавления, кДж/кг Энтропия плавления, Дж/(кг-К)

(LlF)2 Li2SO4 CaSO4

Эвтектика (EA) 30 51 19 504 492,3 633,6

Перитектика (PA) 28 63,6 8,4 520 148,6 187,4

Энтальпии плавления нонвариантных составов определены количественным ДТА [9]. По значениям теплот фазовых переходов вычислены энтропии плавления. При определении теплот фа-

зовых переходов нонвариантных составов, в каче- 3. стве эталона, был взят хлорид свинца (РЬС12) с 4 температурой и теплотой плавления 495оС, 85,8 кДж/кг, соответственно. 5.

Характеристики нонвариантных точек (РАи Бд) приведены в таблице.

Выявленный эвтектический состав обладает достаточным значением теплоты фазового пе- 7. рехода, относительно низкой температурой плавления и может быть использован в тепловых аккумуляторах в качестве рабочего тела и теплоносителя.

ЛИТЕРАТУРА

9.

1. Глушко В. П. Термодинамические константы веществ: Справочник. Вып. 10. Ч. 3. М.: АН СССР. 1981. 635 с.

2. Якимович К.А., Мозговой А.Г. Изотопные модификации гидрида лития и их растворы с литием. М.: Физмат-лит. 2006. 280 с.

Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 1996. 270 с. Трунин А. С. Визуально-политермический метод. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 70 с. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М.: АН СССР. 1961. 845 с. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Ж. русск. хим. об-ва. 1929. Т. 61. № 8. С. 1451- 1478.

Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 1997. 320 с.

Космынин А. С., Трунин А. С. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 182 с. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теп-лофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. 112 с.

Лаборатория аккумулирования солнечной энергии и низкопотенциального тепла

УДК 547.979.057

Н.В. Русакова3, С.А. Журавлева, Т.А. Лебедеваб, В.П. Кулинич б, Ю.В. Коровин а, Г.П. Шапошниковб

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ТЕТРА(ЭТИЛЕНДИТИА)ПОРФИРАЗИНОМ

(аФизико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины) (бИвановский государственный химико-технологический университет) E-mail: [email protected], [email protected]

Представлен сравнительный анализ электронных спектров поглощения и спектров люминесценции ацетилацетонатных комплексов эрбия, иттербия и лютеция с тетра(этилендитиа)порфиразином. Показано влияние природы металла на положения полос и их интенсивность в спектрах молекулярной люминесценции, а также на относительный квантовый выход синглетного кислорода и молекулярной люминесценци под действием данных комплексов.

Среди порфириновых и фталоцианиновых соединений особый интерес вызывают их комплексы с лантанидами. Обладая большими ионными радиусами и высокими координационными числами, лантаниды образуют с ними несколько типов соединений различного состава и строения [1,2]. Это обусловливает набор ряда уникальных свойств, которые открывают перспективы их использования для изготовления электрохромных дисплеев, устройств отображения информации

[3,4], тонкопленочных химических сенсоров на экологически вредные газы [5,6] и в других областях. Особого внимания заслуживает способность некоторых соединений этого ряда избирательно накапливаться в живых клетках. Показано, что ряд комплексов иттербия с порфиринами, обладающих люминесцентными свойствами, являются перспективными люминесцентными зондами для диагностики злокачественных новообразований [7]. Однако по сравнению с порфиринами и фта-