CC BY
21
УДК 539.21:537.86
Вестник СибГАУ Том 17, № 4. С. 1088-1096
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ReJMnbjfS (Re = Ce, Yb)
А. М. Харьков, М. Н. Ситников
Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail: khark.anton@mail.ru
Описаны материалы на основе твердых растворов CexMn1-xS и YbxMn1-xS, которые в перспективе могут использоваться в качестве сенсоров, датчиков, устройств записи-считывания информации.
Обнаружен острый максимум в электросопротивлении в твердых растворах CexMn1-xS, температура которого смещается в сторону низких температур с ростом концентрации церия. Найдена температура кроссовера от туннельного к активационному типу проводимости. Аномалии транспортных характеристик объясняются поворотом октаэдров и сдвигом уровней энергии tg-состояний электронов, обладающих угловым орбитальным моментом.
Установлен сдвиг температуры максимума электросопротивления образцов CexMn1-xS в магнитном поле для двух составов и рост электросопротивления для состава с х = 0,05 в магнитном поле. Найден рост маг-нитосопротивления из вольт-амперных характеристик с увеличением концентрации. Установлена зависимость магнитосопротивления от тока. Обнаруженные эффекты вызваны изменением орбитальных угловых корреляций электронов в магнитном поле.
Замещение ионов марганца в YbxMn1-xSредкоземельным элементом Yb с переменной валентностью сохраняет полупроводниковый тип проводимости в интервале концентраций 0 < x < 0,25. Установлено изменение энергии активации при нагревании в температурном интервале 380К < T < 440 К для всех составов.
Для твердого раствора YbxMn1-xS было найдено уменьшение энергии активации перехода электронов с примесного уровня в зону проводимости. Установлена смена знака магнитосопротивления с отрицательного на положительный при нагревании в области составов 0,1 < x < 0,2. Определена критическая температура, выше которой исчезает магнитосопротивление.
Ключевые слова: твердые растворы, электросопротивление, магнитосопротивление, вольт-амперные характеристики, магниторезистивный эффект.
Sibirskii Gosudarstvennyi Aerokosmicheskii Universitet imeni Akademika M. F. Reshetneva. Vestnik Vol. 17, No. 4, P. 1088-1096
TRANSPORT PROPERTIES IN SOLID SOLUTIONS ReJMnbjiS (Re = Ce, Yb)
A. M. Kharkov, M. N. Sitnikov
Reshetnev Siberian State Aerospace University 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: khark.anton@mail.ru
The paper describes the materials on the basis of solid solutions CexMn-xS and YbxMn-xS, which could potentially be used as sensors, sensor devices, and read-write information.
A sharp peak in the electrical resistiviy in solid solutions CexMn-xS is discovered, the temperature is shifted to lower temperatures with increasing cerium concentration. The crossover temperature from the tunnel to the activation conductivity type is found. Anomalies in transport properties are explained by turning octahedral and energy levels shift t2g states of electrons with orbital angular momentum.
Shift resistivity high temperature samples CexMn1xS in the magnetic field for the two formulations and the electrical resistance increase for x = 0.05 in a magnetic field is installed. The growth of the magnetoresistance of the current-voltage characteristics with increasing concentration is found. The dependence of the magnetoresistance of the current is installed. These effects are caused by the change of orbital angular correlations of electrons in a magnetic field.
The substitution of manganese ions in YbxMn-xS rare earth element Yb with variable valence keeps semiconductor type conductivity in the concentration range 0 < x <0.25. The change of the activation energy on heating in a temperature range of380 K < T < 440 K for all formulations is established.
The electrons of the impurity levels in the conduction band to produce a solid solution YbxMn1-xS have been found to decrease the activation energy. Magnetoresistance change sign from negative to positive when heated in YbxMn1-xS at 0.1 < x < 0.2 is established. The critical temperature above which magnetoresistance disappears is determined.
Keywords: solid solutions, electrical resistivity, magnetoresistance, current-voltage characteristics, magnetoresistive effect.
Введение. В настоящее время большое внимание уделяется вопросам обеспечения качества и надежности ракетно-космической техники. Перед разработчиками стоит задача увеличения сроков действия электронных приборов, размещенных на открытой платформе космического аппарата. Электронные устройства должны быть устойчивы к воздействию космического излучения и функционировать с минимальным потреблением электроэнергии. В качестве перспективных материалов для элементной базы микроэлектроники могут быть использованы мультиферроики на основе сульфидов марганца, замещенных редкоземельными элементами из группы лантаноидов, таких как церий (Се) и иттербий (УЬ). В результате, это приведет к повышению эксплуатационных характеристик изделий и расширению спектра их функционального назначения в аэрокосмической отрасли.
Материалы на основе твердых растворов Ые^-Мп^ (Ые = Се, УЬ) в перспективе могут использоваться в качестве сенсоров, датчиков, устройств записи-считывания информации. Изменение диэлектрической проницаемости в магнитном поле может найти применение при изготовлении СВЧ-приборов [1].
Взаимосвязь магнитных и электрических свойств является важным фактором для создания электронных устройств, действующих на новых принципах и открывающих новые направления, такие как спинтро-ника [2] и новые материалы-мультиферроики [3].
Магнитосопротивление твердых растворов СежМп1-^Б (Ые = Се, УЬ) в парамагнитной области может быть обусловлено наличием вырожденных орбитальных состояний электрона и сильных электронных корреляций. В зависимости от степени заполнения орбиталей могут индуцироваться различные типы орбитальных состояний электронов, включая несоразмерные состояния. Орбитальный порядок может сопровождаться искажением решетки, ян-теллеровским искажением, вызванными связью между электронами и решеткой [4].
При некоторой концентрации допирования может возникнуть орбитально неупорядоченное состояние в результате локальных деформаций решетки. По аналогии с неупорядоченными спиновыми системами, когда в парамагнитной области существуют ферромагнитные поляроны, в области высоких температур вклад в кинетические свойства таких систем дают орбитальные поляроны. При наличии орбитального магнитного момента, например, у электронов в (^-состояниях, орбитальные поляроны обладают магнитным моментом. В этом случае энергия орбитального полярона зависит от направления и величины внешнего магнитного поля, и возможен магнито-резистивный эффект.
Вырожденные состояния ионов марганца Мп2+ с конфигурацией 3^ можно создать за счет допирова-
ния электронов в З^зону, например, при замещении двухвалентного марганца двухвалентным кобальтом с конфигурацией 3^. Вырождение снимается за счет сильных электронных корреляций, учитываемых при исследовании транспортных и магнитных свойств в твердом растворе Со^Мп^. Трехкратное вырождение 1^-состояний снимается последовательно с образованием дублета dpa, (р,а, у = ху, тх, ту) при ~ 500 К, и с понижением температуры снимается вырождение da- и dp-орбиталей при ~ 240 К, которое было обнаружено при расщеплении связанных оптической и акустической мод колебаний из рамановских спектров [5].
Замещение Мп2+ трехвалентным 4Г-ионом, например, ионами церия при малых концентрациях х < 0,05, когда можно пренебречь взаимодействием между ионами церия, индуцирует не только орбитальное вырождение, но и зарядовое упорядочение с образованием дефектов по анионной системе. В этом случае имеется донорное и акцепторное допирование.
Сульфиды марганца и церия имеют кристаллическую ГЦК-решетку типа ЫаС1 с параметром постоянной элементарной ячейки а = 5,222 А (МпБ) и а = = 5,777 А (СеБ). Сульфид церия обнаруживает металлический тип проводимости и при низких температурах переходит в магнитоупорядоченное состояние антиферромагнитного типа с Тм = 4 К с эффективным магнитным моментом т = 2,78 дв. Согласно теоретическим расчетам 4Г-уровень лежит выше дна зоны проводимости в СеБ, и ионный радиус церия наибольший среди всех 4Г-элементов. Сульфиды иттербия также имеют кристаллическую ГЦК-решетку типа ЫаС1 с постоянной решеткой а = 5,693 А (УЬБ). При достижении критической величины давления Р = 8 ГПа решетка УЬБ сжимается на 12 % [6]. Можно ожидать, что при замещении катионов марганца ионами иттербия давление, оказываемое ближайшим окружением, приведет к смене валентности ионов иттербия и к образованию металлической связи. Если принять валентность металла равной +3, а серы -2, то в каждой элементарной ячейке, содержащей четыре формульные единицы УЬБ, окажется четыре электрона, не участвующих в связи Ме-Б. Эти электроны перейдут на связь Ме-Ме и будут коллективизированы. Образование химических связей между ионами иттербия и марганца индуцирует перестройку электронной структуры в твердом растворе и изменение магнитных и транспортных свойств [7].
Сульфид иттербия при нормальном давлении -полупроводник с прямой щелью в спектре электронных возбуждений ~ 1,3 эВ и непрямой щелью ~ 1,0 эВ между полностью занятым 4Г-состоянием и свободными sd-зонными состояниями, которые расположены по энергии на 4 эВ выше по сравнению с 3р-валентной зоной ионов серы. Под действием давления щель монотонно уменьшается, dEg / dp = -6 ± 1 [8], и при
Р = 8 ГПа зоны перекрываются и возникает металлическое состояние. При Р = 10 ГПа наблюдается кван-товыи резонанс, т. е. суперпозиция 1 - и 1 -состоянии и изменение валентности 2,4, т. е. плотность носителей тока на один ион иттербия составляет 0,4 / УЬ. Из ИК-спектров установлено усиление эффективной массы электронов на порядок, что связано с сильными 1-электронными корреляциями [9].
Ранее магниторезистивный эффект в парамагнитной области был обнаружен в твердом растворе С^Мп^^Б [10]. Сульфид гадолиния также является металлом, удельное электросопротивление которого в три раза меньше, а постоянная решетки меньше на 5 % по сравнению с СеБ. Электронная структура ионов церия и гадолиния существенно отличаются. Ион гадолиния находится в Б-состоянии, а у церия спин-орбитальное взаимодействие достигает 0,5 эВ. Разница энергий между двух- и трехвалентным состоянием в сульфидах составляет соответственно 2,5 эВ для церия и 3,8 эВ для гадолиния. Это связано с положением 41-уровня относительно дна зоны проводимости. В сульфиде марганца расположение 41-уровня в запрещенной зоне при наличии донорных и акцепторных уровней будет определять положение химпотенциала и, соответственно, кинетические свойства. Следующий момент связан с действием 41-ионов на ближайшие ионы марганца. Ион церия обладает большим ионным радиусом, и под действием химического давления меняется кристаллическое поле, зарядовая щель и гибридизация валентных связей между ионами марганца и марганца с 41-элементами.
Целью исследований является изучение транспортных свойств в твердых растворах КежМп1-^Б (Ые = = Се, УЬ).
Электрические свойства в твердых растворах Се^Мп1-Л5. Экспериментальные результаты и их обсуждение. Электросопротивление твердых растворов СежМп1-гБ было измерено четырехзондовым методом на образцах, охлажденных без магнитного поля и в режиме охлаждения и нагрева в магнитном поле Н = 8 кЭ. Магнитное поле направлено перпендикулярно току. На рис. 1 изображены температурные зависимости электросопротивления для трех составов х = 0,01, 0,03 и 0,05.
При охлаждении в нулевом магнитном поле наблюдается максимум в электросопротивлении, который смещается в сторону низких температур с ростом концентрации от Т = 238 К, х = 0,01, Т = 200 К, х = 0,03 до Т = 166 К, х = 0,05. Ниже температуры максимума сопротивление слабо меняется в некотором интервале температур, причем величина электросопротивления в несколько раз меньше, чем при комнатной температуре.
В магнитном поле Н = 8 кЭ максимум в температурном поведении электросопротивления смещается на 72 К до Т = 166 К для х = 0,01, на 65 К до Т = 134 К для х = 0,03, и для состава с х = 0,05 температуры совпадают, но величина электросопротивления в магнитном поле возрастает в два раза в области комнатных температур и выше, при низких температурах на -300-500 % (рис. 1, г). В результате смещения максимума в электросопротивлении, магнитосопротивление (рис. 1) меняет знак с положительного на отрицательный.
2,0х10'п
1,5x10-
Е 1,0x10'-.и О (Г
5,0x10°-
10 8 6 4 20
100
200
/V.
100
300 400
т, к
200 300 т, к
400
1,2x10'
500
0,0
1 и=с
2 Н=0,8 Т
1 Н=0
2 Н=0.8
100 150 200 250 300 350 400
Т, к
100 150 200 250 300 350 400 450 т, к
\Л
500
100 150 200 250 300 350 400
Т, к
100 150 200 250 300 350 400 450
т, к
Рис. 1. Электросопротивление образцов СехМп1-хБ, охлажденных без поля (1) и в магнитном поле Н = 8 кЭ (2) для х = 0,01 (а), 0,03 (в), 0,05 (д) от температуры. Относительное изменение электросопротивления (р(Л)-р(0))/р(0) для составов с х = 0,01 (б), 0,03 (г), 0,05 (е) от температуры. Подгоночная функция 1/Я = Лехр(-5;) + Вехр(-ДБ/кТ), где ДБ = Бс-^, изображена линией
е
3-
2-
1-
0
Электросопротивление образцов, охлажденных без магнитного поля, не меняется при прохождении через магнитный фазовый переход «антиферромагнетик-парамагнетик». В магнитоупорядоченной области сопротивление сохраняет постоянную величину в Ceo,oiMn0,ggS и плавно уменьшается для состава с х = 0,03 в интервале 124-134 К и скачком при Т = 125 К - для х = 0,05. В области этих температур аномалий в магнитных характеристиках не обнаружено, и это возможно вызвано деформацией кристаллической решетки, которая наблюдалась из температурных зависимостей параметра элементарной ячейки и коэффициента теплового расширения в Со^Мп^ [11]. Замещение марганца кобальтом также приводит к изменению числа электронов в З^зоне, в частности, к заполнению верхней хаббардовской зоны t^-электрон-ных состояний. Сжатие решетки и уменьшение постоянной решетки при Т = 120 Ки 175 К для х = 0,15 в Со^Мщ^ объяснялось искажением кубической решетки. Рост элементарной ячейки ниже 250 К связан с орбитальным упорядочением и локализацией носителей заряда (заряженных экситонов).
В образцах, охлажденных и нагретых в магнитном поле, сопротивление возрастает ниже температуры Нееля при Т = 130 К для х = 0,01, Т = 133 К для х = 0,03 и скачком при Т = 132 К - для х = 0,05.
Локализация дырок в интервале 230-250 К сопровождается изменением типа проводимости с прыжкового типа проводимости на туннельный тип. Для концентрации х = 0,05 преобладает туннельная дырочная проводимость. В области 170-180 К максимум в электросопротивлении вызван перестройкой электронной структуры при структурном переходе, который наблюдался в MnS при температуре Т = 165 К. При температурах, выше комнатной, логарифм электросопротивления описывается линейной зависимостью от обратной температуры в интервале 350-450 К с энергией активации AE = 0,1-0,14 эВ. В магнитном поле энергия активации возрастает в 1,6 раза.
В общем случае проводимость обусловлена электронами и дырками, и существует четыре канала проводимости: термоактивационный прыжковый и туннельный типы проводимости электронов и дырок. Ниже будет показано, что преобладает дырочный тип проводимости для х = 0,05. Поэтому ограничимся двумя каналами проводимости с = ct + chop = ^exp(-St) + + Bexp(-AE/kT), где AE = Ec - д; Ec - край подвижности дырок; д - химический потенциал; 5t - константа туннелирования. На рис. 1 приведена подгоночная функция 1/R = 1IRt + 1/Rhop c Rt = 3,8 МОм при Т > 170 К, Rt = 1,2 МОм, T < 170 К в нулевом поле. Энергия активации совпадает с данными в интервале 350-450 К. Если константа А в туннельном токе меняется в пределах (0,1-1), то относительное уменьшение константы туннелирования при структурном переходе составляет (1-5^Т = 130 КЩТ = 200 К)) ■ 100 = 6-8 %. В магнитном поле туннельное сопротивление возрастает до Rt = 5,2 МОм при Т > 170 К, Rt = 4,0 МОм, T < 170 К, и относительный рост константы туннелирования выше перехода составляет (1-5t(0)/5t(#)) х х 100 = 2 %, ниже перехода - 8 %. Для состава с х = = 0,01 сопротивления возрастают до Rt = 12 МОм при
Т > 170 К, Rt = 2,2 МОм, Т < 170 К в нулевом поле, и в магнитном поле Rt = 9,2 МОм при Т > 170 К, Rt = 3,1 МОм, Т < 170 К. Относительное уменьшение константы туннелирования при температуре максимума электросопротивления (Т^Щ) составляет (1-5/(Т = = 200 К)/5,(Т = 250 К)) ■ 100 = 11-13 % в нулевом поле и в магнитном поле - 6-8 %. Константа туннелирования при Т > Т/ш возрастает в магнитном поле на (1-5^0)/5/ (Я)) ■ 100 = 1,7 %, и ниже температуры Т/ш - на 2,5 %. Туннельное сопротивление в Се0,03Мп0,97Б составляет Rt = 8,5 МОм при Т > 170 К, Rt = 1,5 МОм, Т < 170 К в нулевом поле, и в магнитном поле Rt = 5,1 МОм при Т > 170 К. Относительное уменьшение константы туннелирования при Трш1 = 200 К составляет (1-5^Т = 150 К)/5, (Т = 200 К)) ■ 100 = 17-18 % в нулевом поле, и в магнитном поле константы тунне-лирования возрастают на 3 %.
Вероятность туннелирования частиц через потенциальный барьер зависит от толщины барьера, высоты и эффективной массы частицы. Изменение постоянной решетки при переходе от кубической (С) к ромбоэдрической (/) структуре в СохМп1-х8 [11] достигает 0,04 %. Поэтому основным фактором уменьшения константы туннелирования является изменение эффективной массы носителей тока (5/ /5С)2 = ш//шс , которое составляет шц/шс = 0,88 для х = 0,05. Для составов с х = 0,01, 0,03 перестройка электронной структуры при температуре Т/ш, при которой также наблюдаются аномалии в магнитных характеристиках, вызывает изменение эффективной массы на 20 % для х = 0,01 и 31 % - для х = 0,03. В области низких температур эффективная масса возрастает в магнитном поле ш*(Я)/ш*(0) = 1,05, х = 0,01; 1,06, х= 0,03; 1,18, х = 0,05.
Ромбоэдрическое искажение решетки приводит к уменьшению ширины зоны локализованных состояний (Ш) и, соответственно, к росту эффективной массы ш ~ 1/Ш. В результате снимается вырождение мультиплетов с проекцией орбитальных моментов Ьг = ±1, которые с равной вероятностью занимают верхние и нижние уровни энергий. Включение внешнего магнитного поля определяет ориентацию искажения тетраэдра по одной из пространственных диагоналей куба и приводит к перераспределению мультиплетов в результате зеемановской энергии взаимодействия Н Ьг. В магнитном поле сокращается спектральная плотность состояний с уменьшением дисперсии осей ромбического искажения и усиливается эффективная масса носителей тока. При дальнейшем нагревании в магнитном поле выше температуры 500 К исчезает орбитальное стекло, ширина спектральной плотности локализованных электронных состояний возрастает, эффективная масса уменьшается, и исчезает зависимость от магнитного поля. Максимум в температурной зависимости электросопротивления вызван рекомбинацией электронов и дырок. В результате деформации кристаллической структуры дно потенциальной ямы электронов становится ниже по энергии потолка потенциальной ямы дырок, и электроны заполняют дырочные состояния. При рекомбинации концентрация носителей тока по дырочным и электронным каналам уменьшается, сопротивление растет.
Рис. 2. Вольт-амперные зависимости СехМп1-х8, измеренные без поля (1) и в магнитном поле Н = 8 кЭ (2) для х = 0,01 (а), 0,03 (в), 0,05 (е) при комнатной температуре. Изменение напряжения (электросопротивления) в магнитном поле от постоянного тока для х = 0,01 (б), 0,03 (г), 0,05 (д) при Т = 300 К и при Т = 400 К (2-ф. Подгоночная функция I = 10 (ехр(Л(Е) и/кТ) - 1 изображена линией
При комнатной температуре были проведены измерения вольт-амперных характеристик без поля и в магнитном поле (рис. 2). С ростом напряжения ток монотонно возрастает, и при напряжении ис > 1,2 В наблюдается скачок. Величина критического напряжения незначительно растет от ис = 1,22 В для х = 0,01 до ис = 1,25 В для х = 0,05. Скачок в зависимости тока от напряжения сдвигается в сторону большего электрического поля ис = 1,26 В для х = 0,01 и ис = 1,43 В для х = 0,05 в магнитном поле Н = 8 кЭ. Магниторезистивный эффект растет с ростом концентрации и составляет 4 % для х = 0,01, 10 % для х = 0,03, 16 % для х = 0,05 (рис. 2, б, г, д).
Изменение полярности электрического поля в магнитном поле вызывает сдвиг критического напряжения (ис(Н - ис(-Н))/ис(Н) = 0,05 и уменьшение величины магнитосопротивления в два раза для состава с х = 0,03. С ростом температуры магниторезистивный эффект усиливается, и при Т = 400 К магнитосо-противление составляет 14 %. Обнаружена токовая зависимость магнитосопротивления и наличие широкого максимума (рис. 2, г, д).
При напряжениях и < ис экспериментальные данные удовлетворительно описываются вольт-амперной характеристикой для диодов Шоттки в прямом направлении 1= 10(ехр(ди/пкТ) - 1), где 10 - ток насыщения; п - коэффициент идеальности. В наших системах с зарядовым упорядочением заменим величину заряда на плотность заряда ЩЕс) на краю подвижности носителей тока I = 10(ехр(Л^(Ес) и/кТ) - 1).
Внешнее электрическое поле вызывает перераспределение спектральной плотности состояний и рост электронной (дырочной) плотности на краю подвижности в 3-5 раз в зависимости от состава. Это может быть обусловлено сдвигом энергии Ферми к краю подвижности на 20-30 %. Вольт-амперная характеристика является симметричной относительно нуля, и это также объясняется в модели орбитально-зарядового упорядочения. Избыточная плотность электрического заряда располагается в плоскостях ХУ, IX, У1 согласно симметрии волновых функций ^-электронных состояний. В электрическом поле вектор поляризации поворачивается по полю, и, соответственно, меняется спектральная плотность. Например, перераспределение заряда из плоскости IX в плоскость ХУ вызовет изменение орбитального углового момента в магнитном поле и рост критического напряжения, при котором уровень Ферми переместится к краю подвижности. Конкуренция взаимодействий орбитальных угловых в магнитном поле и поляризации электрических зарядов в электрическом поле является причиной появления максимума в магнитосопротивлении от напряжения.
Электрические свойства в твердых растворах УЬ-Мп^^Б. Экспериментальные результаты и их обсуждение. Измерения электросопротивления для УЬ-Мп^ были также проведены компенсационным четырехзондовым методом на постоянном токе в интервале температур 77-1000 К. Температурные зависимости электросопротивления для твердых
растворов УЬхМп1-хБ приведены на рис. 3 и 4. Они имеют типичный полупроводниковый тип и качественно не отличаются от температурной зависимости р (Т) для МпБ для составов с х < 0,1. При нагревании твердого раствора УЬ0,05Мп0,95Б энергия активации увеличивается в 1,7 раза при Т = 440 К. С ростом концентрации изменение величины энергии активации уменьшается, и температура сдвигается в область низких температур до Т = 390 К для х = 0,1.
Замещение марганца иттербием приводит к росту концентрации носителей тока и уменьшению энергии активации. Отсутствие платообразных участков в зависимости р (Т) в твердом растворе указывает на высокую концентрацию донорных состояний по сравнению с собственной концентрацией носителей тока. Энергии примесных состояний (Е) находятся ниже дна зоны проводимости (Ес) на величину АЕ = Ес - Е, и с ростом концентрации энергетический интервал уменьшается.
Для состава с х = 0,15 можно установить корреляцию между температурным поведением электросопротивления и восприимчивости. При Т = 288 К наблюдается скачок в электросопротивлении, связанный с уменьшением величины удельного сопротивления в два раза и с ростом обратной восприимчивости. В области высоких температур 880 К < Т < 1020 К наблюдается небольшой максимум в электросопротивлении Ар(Т) / р (Т = 960 К) = 0,1 (вставка на рис. 3). Эта аномалия обусловлена совпадением 4Г-уровня
с химпотенциалом при его смещении от дна зоны проводимости к середине запрещенной зоны, т. е. при низких температурах 4Г-уровень заполнен и расположен ниже химпотенциала, а при высоких температурах электроны рассеиваются на Г-центрах в результате ^-обмена, что приводит к максимуму сопротивления [12].
Для состава с х = 0,2 максимум исчезает и наблюдается скачок с изменением удельного сопротивления в три раза при Т = 700 К. Для этого состава можно выделить два температурных интервала 110 К < Т < < 150 К, 325 К < Т < 460 К, где сопротивление от температуры не зависит и характерно для примесного типа полупроводников. В окрестности температуры Нееля Тм = 102 К производная сопротивления по температуре dр (Т) / d Т имеет максимум, что характерно для спиновых поляронов. Одной из причин появления скачка в электросопротивлении при Т = 700 К является электрон-фононное взаимодействие, индуцирующее расщепление 4Г-подзоны. Наличие ионов разной валентности УЬ2+ и УЬ3+ с различающимися на 10-15 % ионными радиусами, между которыми происходит переход, также ответственно за появление электрон-фононного взаимодействия. Электрон-решеточное взаимодействие состоит из взаимодействия электронов с однородной деформацией и с фононами при заданной деформации. Для выяснения этого вопроса необходимо провести измерение ИК-спектров и постоянной решетки от температуры.
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
МТГ.К" юУг.к'
Рис. 3. Логарифм сопротивления УЬхМп[-х8 (1, 2, 3) от обратной температуры для составов с х = 0,05 (1), 0,1 (2) (а), 0,15 (3) (б) и логарифм концентрации электронов в зоне проводимости с параметрами Е8 = -1,54 эВ, Ео = -0,51 эВ, А = 55 К1/2, х = 0,05 (4), Е8 = -1,37 эВ, Ео = -0,32 эВ, А = 8 К1/2, х = 0,1 (5), Ев = -1,2 эВ, Ея = -0,34 эВ, А = 25 К1/2, х = 0,15 (6). На вставке - зависимость сопротивления от температуры для х = 0,15
Рис. 4. Логарифм сопротивления УЬхМп1-х8 от обратной температуры для х = 0,2
100
200
300
Т, К
400
500
100
200
300
1,5° 1,0-
100
200
300 Т, К
Рис. 5. Относительное изменение удельного электросопротивления от температуры для образцов УЬхМп1-х8 с х = 0,05 (а) и с х = 0,1 (б)
400
400
500 1,5
1,0
- 0,5
0,0
-0,5
-1,0
500
100
200
300
400
а
а
I
а
0,5
0,0
500 0,5
0,0
100
200
300
400
-0,5
2,0-г
1,5-
о
о
1,0-
Г)
а 0,5-
I 0,0-
а
-0,5-
300
Т, К
500
-1,0
■ б
1 1 ■ _ ■ Уб0.2Мп0.83 "
100
200
300
Т, К
400
Рис. 6. Относительное изменение удельного электросопротивления от температуры для образцов УЬхМп1-х8 с х = 0,15 (а) и с х = 0,2 (б)
500 2,0
1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5
500
Для оценки вклада крупномасштабных флуктуа-ций заряда и магнитного момента были проведены измерения проводимости на постоянном токе в магнитном поле и сделан сравнительный анализ (рис. 5, 6). В твердом растворе УЬхМп1-хБ сопротивление увеличивается в магнитном поле Н = 0,8 Тл в интервале 150 К < Т < < 450 К, и относительное изменение удельного электросопротивления достигает максимума при Т = 329 К. В области комнатных температур имеем гигантский положительный магниторезистивный эффект с изменением величины сопротивления на порядок (рис. 5, а). Величина энергии активации не меняется в интервале 150-300 К, а предэкспоненциальный множитель в зависимости сопротивления от температуры уменьшается в десять раз в магнитном поле.
В УЬхМп1-хБ с х = 0,1 уменьшается энергия активации носителей тока в магнитном поле, и магниторези-стивный коэффициент меняет знак с отрицательного на положительный при Т = 260 К (рис. 5, б). Максимум величины (р (Н) - р (0)) / р(0 р (Т, Н)) наблюдается при Т = 360 К, и магниторезистивный эффект исчезает асимптотически при Т = 500 К. Качественно подобное поведение сопротивления в магнитном поле с пересечением температурных зависимостей р (Т, Н) и р (Т, Н = 0)
при Т = 220 К найдено в УЬхМп1-х8 с х = 0,15. Магни-тосопротивление имеет максимум (р (Н) - р (0)) / / р (0 р (Т, Н)) = 0,5 при Т = 275 К (рис. 6, а). Температурная область 200-480 К положительного магнито-сопротивления увеличивается с ростом концентрации и для х = 0,2, магниторезистивный эффект больше 100 % при температурах выше комнатных 300-400 К (рис. 6, б) [13].
Таким образом, в твердых растворах УЬхМп1-хБ для х > 0,05 магнитосопротивление меняет знак с отрицательного на положительный при нагревании и исчезает в окрестности температуры 450 К. Зависимость сопротивления от температуры имеет активационный вид и качественно отличается от температурного поведения сопротивления на переменном токе. Магнитоемкость положительна на всем исследуемом интервале температур и максимальна для состава с х = 0,2 [14].
Существование магниторезистивного эффекта подтверждает вольт-амперная характеристика, измеренная при комнатной температуре без магнитного поля и в магнитном поле Н = 0,8 Тл. На рис. 7 и 8 представлены зависимости тока от напряжения в твердых растворах УЬхМп1-х8.
0,0100,005-< 0,000 -0,005-0,010-
X = 0.15
1 Н = 0 т
2 Н = 0.8 Т
-15 -10 -5 0 5 10 15 и, V
0,3 -
0,2 -
о ■
0,1 -
с? 0,0 -
13
I -0,1 -
-0,2 -
-0,3 -
X = 0.15
-0,01 0 -0,005 0,000 0,005 0,01 0
I, А
Рис. 7. Зависимость тока от напряжения без магнитного поля (1) и в поле Н = 0,8 Тл (2) (а); относительное изменение напряжения в магнитном поле от тока при Т = 300 К для состава с х = 0,15 (б)
0,04 0,03 0,02 0,01 < 0,00 -0,01 -0,02 -0,03
X = 0.2
1 Н
2 Н
2,5
Г 2,0-
гт
II о 1,5-
13
с? 1,0-
13
0,5-
I
13 0 0-
0 т
0.8 Т -0,5-
-8 -6
-4
-2 0 и, V
—I—■—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I
0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
I, А
Рис. 8. Зависимость тока от напряжения без магнитного поля (1) и в поле Н = 0,8 Тл (2) (а); относительное изменение напряжения в магнитном поле от тока при Т = 300 К для состава с х = 0,2(б)
Вольт-амперная характеристика имеет асимметричный вид в магнитном поле, и магнитосопротивление проходит через максимум при увеличении тока по модулю. Эта асимметрия объясняется спин-орбитальным взаимодействием, которое можно представить в виде X [к + Ихг]х«, где X - константа спин-орбитального взаимодействия; к - квазиимпульс электрона; Н - магнитное поле; < - спин электрона. При изменении направления тока меняется величина квазиимпульса электрона и, соответственно, меняется величина спин-орбитального взаимодействия, что приводит к асимметрии эффективного потенциала взаимодействия [15].
Заключение. В работе изучено влияние магнитного поля на транспортные свойства сульфидов, что может рассматриваться в качестве перспективных материалов для элементной базы микроэлектроники.
Электросопротивление образца СехМп1-хБ, охлажденного в магнитном поле, увеличивается в несколько раз в области низких температур, и температура максимума электросопротивления понижается для двух составов и остается неизменной для х = 0,05. Обнаружено увеличение магнитосопротивления из вольт-амперных характеристик с ростом концентрации и температуры выше комнатной. Установлена зависимость магнитосопротивления от тока.
Вольт-амперная характеристика СехМп1-хБ с х = 0,03 является симметричной относительно нуля, и это также объясняется в предложенной модели орбитально-зарядового упорядочения электронов и дырок, кото-
рые ниже 500 К находятся в связанном состоянии, и электроны на ^-состояниях образуют орбитальное упорядочение типа спинового стекла. С понижением температуры уровни энергий занятых ^-состояний расщепляются в системе с сильными электронными корреляциями. Это вырождение снимается в магнитном поле при взаимодействии с угловым моментом электрона.
Замещение ионов марганца в УЬхМп1-хБ редкоземельным элементом УЬ с переменной валентностью сохраняет антиферромагнитное состояние и полупроводниковый тип проводимости в интервале концентраций 0 < х < 0,25. Установлено изменение энергии активации при нагревании в температурном интервале 380 К < Т < 440 К для всех составов.
Для твердого раствора УЬхМп1-хБ было найдено уменьшение энергии активации перехода электронов с примесного уровня в зону проводимости и подвижности носителей заряда в магнитном поле. Установлена смена знака магнитосопротивления с отрицательного на положительный при нагревании в области составов 0,1 < х < 0,2. Определена критическая температура, выше которой исчезает магнитосопротивление.
В твердых растворах УЬхМп1-хБ для х > 0,05 магни-тосопротивление меняет знак с отрицательного на положительный при нагревании и исчезает в окрестности температуры 450 К. Магнитоемкость положительна на всем исследуемом интервале температур и максимальна для состава с х = 0,2.
2
4
6
Существование магниторезистивного эффекта подтверждает вольт-амперная характеристика, измеренная при комнатной температуре без магнитного поля и в магнитном поле Н = 0,8 Тл, она имеет асимметричный вид в магнитном поле, и магнитосопро-тивление проходит через максимум при увеличении тока по модулю, что объясняется спин-орбитальным взаимодействием.
Библиографические ссылки
1. Аплеснин C. C. Основы спинтроники. СПб. : Лань, 2010. 283 с.
2. Aplesnin S. S. Influence of spin-phonon coupling on the magnetic moments in 2D spin-1/2 antiferromagnet // Phys. Lett. A. 2003. Vol. 313. P. 122-125.
3. Пятаков А. П., Звездин А. К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // УФН. 2012. Т. 182, № 6. С. 593-620.
4. Peters R., Kawakami N. Orbital order, metal-insulator transition, and magnetoresistance effect in the two-orbital Hubbard model // Phys. Rev. В. 2011. Vol. 83. P. 125110.
5. Спин-стекольные эффекты в твердых растворах CoxMn1-xS / С. С. Аплеснин [и др.] // Известия РАН. Серия физическая. 2009. T. 73. C. 1021-1023.
6. Аплеснин С. С., Москвин А. И. Влияние сильных электронных корреляций и взаимодействия электронов с решеткой на орбитальное упорядочение электронов // ЖЭТФ. 2010. Т. 92, № 4. С. 254-259.
7. Conductivity, weak ferromagnetism, and charge instability in an a-MnS single crystal / S. S. Aplesnin [et al.] // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71, № 1. P. 125204125212.
8. Aplesnin S. S., Moskvin A. I. Magnetic structures upon ordering of eg orbitals in a square lattice // J. Phys.: Condens. Matt. 2008. Vol. 20. P. 325202-325203.
9. Metal insulator transition and magnetic properties indisordered systems of solid solutions MeJMn1-fS / G. A. Petrakovskii [et al.] // JMMM. 1995. Т. 140. С. 147-148.
10. Аплеснин С. С., Ситников М. Н. Магни-тотранспортные эффекты в парамагнитном состоянии в GdxMn1-xS // ЖЭТФ. 2014. T. 100. C. 104-110.
11. The magnetoelastic effect in CoJMn1-fS solid solutions / S. S. Aplesnin [et al.] // Solid State Comm. 2010. Vol. 150. P. 564-567.
12. Магнитные и электрические свойства твердых растворов YbxMn1-xS / С. С. Аплеснин [и др.] // Известия РАН. Серия физическая. 2013. Т. 77, № 10. С. 1472-1474.
13. Aplesnin S. S., Kharkov A. M., Sokolov V. V. Gigantic magnetocapacitive effect into YbxMn1-xS // Trends in magnetism : Abstract for Euro-Asian Symposium. EASTMAG. Vladivostok, 2013. P. 33-34.
14. MagMtic propеrtiеs of semiconductors YbxMn1-xS / S. S. Aplesnin [et al.] // Book of Abstracts JEMS. 2012. P. 271-272.
15. Nonuniform Magnetic States and Electrical Properties of Solid Solutions / S. S. Aplesnin [et al.] // IEEE Transactions on magnetics, 2011. Vol. 47. P. 4413-4416.
References
1. Aplesnin S. S. Osnovy spintroniki [Basis of spin-tronics]. St.Petersburg, Lan' Publ., 2010, 283 p.
2. Aplesnin S. S. Influence of spin-phonon coupling on the magnetic moments in 2D spin-1/2 antiferromagnet. Phys. Lett. A. 2003, Vol. 313, P. 122-125.
3. Pyatakov A. P., Zvezdin A. K. [Magnetoelectric materials and multiferroics]. UFN. 2012, Vol. 182, No. 6, P. 593-620 (In Russ.).
4. Peters R., Kawakami N. Orbital order, metal-insulator transition, and magnetoresistance effect in the two-orbital Hubbard model. Phys. Rev. В. 2011, Vol. 83, P. 125110.
5. Aplesnin S. S., Ryabinkina L. I., Romanova O. B., Bandurina O. N., Gorev M. V., Balaev A. D., Eremin E. V. [Spin-glass effects in solid solutions CoxMn1-xS]. Izvestiya RAN. Seriya fizicheskaya. 2009, Vol. 73, P. 1021-1023 (In Russ.).
6. Aplesnin S. S., Moskvin A. I. [The influence of strong electron correlations and interactions of electrons with the lattice on the electron orbital ordering]. ZhETF. 2010, Vol. 92, No. 4, P. 254-259 (In Russ.).
7. Aplesnin S. S., Ryabinkina L. I., Abramova G. M., Romanova O. B., Vorotynov A. M., Velikanov D. A., Kiselev N. I., Balaev A. D. Conductivity, weak ferroma-gnetism, and charge instability in an a-MnS single crystal. Phys. Rev. B. 2005, Vol. 71, No. 1, P. 125204-125212.
8. Aplesnin S. S., Moskvin A. I. Magnetic structures upon ordering of eg orbitals in a square lattice. J. Phys.: Condens. Matt. 2008, Vol. 20, P. 325202-325203.
9. Petrakovskii G. A., Loseva G. V., Ryabinkina L. I., Aplesnin S. S. Metal insulator transition and magnetic properties indisordered systems of solid solutions MexMn1-xS. JMMM. 1995, Vol. 140, P. 147-148.
10. Aplesnin S. S., Sitnikov M. N. [Magnetotransport effects in the ferromagnetic state in GdxMn1-xS]. ZhETF. 2014, Vol. 100, P. 104-110 (In Russ.).
11. Aplesnin S. S., Ryabinkina L. I., Romanova O. B., Kharkov A. M., Gorev M. V., Balaev A. D., Eremin E. V., Bovina A. F. The magnetoelastic effect in CoAMn1-AS solid solutions. Solid State Comm. 2010, Vol. 150, P. 564-567.
12. Aplesnin S. S., Kharkov A. M., Romanova, O. B., Yanushkevich K. I., Galyas A. I., Sokolov V. V. [Magnetic and electrical properties of solid solutions YbxMn1-jS]. Izvestiya RAN. Seriya fizicheskaya. 2013, Vol. 77, No. 10, P. 1472-1474 (In Russ.).
13. Aplesnin S. S., Kharkov A. M., Sokolov V. V. Gigantic magnetocapacitive effect into YbJMn1-JS. Abstract for Euro-Asian Symposium "Trends in magnetism". EASTMAG, Vladivostok, 2013, P. 33-34.
14. Aplesnin S. S., Kharkov A. M., Romanova O. B., Sokolov V. V., Yanushkevich K. MagMtic propеrtiеs of semiconductors YbxMn1-xS. Book of Abstracts JEMS. 2012, P. 271-272.
15. Aplesnin S. S., Kharkov A. M., Eremin E. V., Romanova O. B., Balaev D. A., Sokolov V. V., Pichu-gin A. Yu. Nonuniform Magnetic States and Electrical Properties of Solid Solutions. IEEE Transactions on magnetics. 2011, Vol. 47, P. 4413-4416.
© Харьков А. М., Ситников М. Н., 2016
